一种用于低温分解氨气的催化剂及其制备方法[发明专利]

*CN102513118A*

(10)申请公布号 CN 102513118 A(43)申请公布日 2012.06.27

(12)发明专利申请

(21)申请号 201110385411.3(22)申请日 2011.11.29

(71)申请人开滦能源化工股份有限公司

地址063018 河北省唐山市新华东道70号

东楼(72)发明人裴华 王亚涛 董森 徐贺明(74)专利代理机构北京汇泽知识产权代理有限

公司 11228

代理人闫立德(51)Int.Cl.

B01J 23/83(2006.01)C01B 3/04(2006.01)C10K 1/34(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 4 页权利要求书1页 说明书4页

(54)发明名称

一种用于低温分解氨气的催化剂及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种用于低温分解氨气的催化剂及其制备方法。所述的催化剂的重量百分比为活性组分10～25％，载体70～90％，助剂0～12％；或所述的催化剂为ABO3型钙钛矿复合氧化物。活性组分为Ni或Co，载体为LaO3，助剂为Sr。其制备方法是先将活性组分、载体、助剂的前躯体溶液与配位剂按比例均匀混合，经红外灯照射，时间1～3小时，350～500℃温度焙烧，时间1～4小时，压片成型，600～800℃温度煅烧，时间2～6小时，制得钙钛矿型催化剂。本发明的对氨分解反应具有较高的活性和稳定性，该方法操作工艺简单、投资少、耗能低，成本低、无副产物和使用效果好的优点。CN 102513118 ACN 102513118 A

权 利 要 求 书

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1.一种用于低温分解氨气的催化剂，由活性组分、载体和助剂组成，其特征在于：所述的催化剂的重量百分比为活性组分10～25％，载体70～90％，助剂0～12％；

或所述的催化剂为ABO3型钙钛矿复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的一种用于低温分解氨气的催化剂，其特征在于：所述的活性组分为过渡金属Ni，Co。

3.根据权利要求1所述的一种用于低温分解氨气的催化剂，其特征在于：所述的载体为La2O3。

4.根据权利要求1所述的一种用于低温分解氨气的催化剂，其特征在于：所述的助剂为碱金属，碱土金属氧化物，优选K2O，SrO。

5.一种制备如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于：将活性组分、载体、助剂的前躯体溶液与配位剂按比例均匀混合，经红外灯照射1～3小时，350～500℃焙烧1～4小时生成黑色粉末，压片成型，600～800℃煅烧2～6小时，制得钙钛矿型催化剂。

6.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂活性组分、载体、助剂的前躯体为硝酸盐、有机盐中的一种。

7.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的配位剂为柠檬酸、乙二醇中的一种。

8.根据权利要求5所述的催化剂的制备方法，其特征在于：所述的活性组分的前躯体溶液与配位剂比例的摩尔比为1～1.5。

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CN 102513118 A

说 明 书

一种用于低温分解氨气的催化剂及其制备方法

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技术领域

本发明涉及一种用于低温分解氨气的催化剂及其制备方法。属于催化剂及其制备

技术领域。

[0001]

背景技术

随着社会的发展，能源和环境问题已经成为世界各国普遍关注的问题之一。但是

传统能源即不能满足现在人们的大量需求，同时排放的COx也对环境造成了污染，因此人们不得不把重点转向了新能源的开发，而氢能以无污染、可重复利用、燃烧值高等优点受到社会的广泛关注。目前工业上制氢主要以矿物燃料、电解水和氨分解法为主。其中电解水制氢耗电量极大，电费占整个水电解制氢生产费用的80％左右，因此不具有竞争力，只适用于工业上要求纯度高、用量不大的企业。矿物燃料制氢在生产过程中会不可避免地产生COx，极易造成催化剂中毒，而且对它的脱除非常困难，造成了生产成本的提高，同时COx还会对环境造成污染。而氨分解法制氢则以氢气纯度高、占地小、操作简单、投资少、成本低、无副产物等优点受到人们的普遍关注。特别是对需要氢氮混合气或对氢、氮气不需要分离时，更显其优越性，如需纯氢则可配套变压吸附装置或金属氢化物装置进行氢、氮气分离，即可制得高纯度氢气。同时氨分解反应还可以应用到环境保护脱氨，例如用以处理焦炉煤气、燃料煤气、石油炼厂废气和NOX还原处理尾气中的残余氨气，以保护环境不受污染。[0003] 然而，目前工业上应用的氨分解催化剂的使用温度太高，一般在800～1200℃，不仅耗能较高，而且设备腐蚀严重。因此，研制开发低温氨分解催化剂具有重要的现实意义。CN1217229A叙述一种以Ni为活性组分，MgO、为载体，CaO、TiO2为助剂的催化剂，在1000℃时，氨气的分解率达到100％，使用效果并不明显。而CN1245737A公开了一种以Ni、Mo为活性组分，Al2O3、MgO为载体的催化剂，在750℃时，氨气的分解率达到100％，虽然温度有所下降，但并未达到理想条件。

[0002]

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于低温分解氨气的催化剂及其制备方法，有对氨分解反应具有较高的活性和稳定性，该方法操作工艺简单、投资少、耗能低，成本低、无副产物和使用效果好的优点。

[0005] 一种用于低温分解氨气的催化剂，由活性组分、载体和助剂组成，所述的催化剂的重量百分比为活性组分10～25％，载体70～90％，助剂0～12％；或所述的催化剂为ABO3型钙钛矿复合氧化物。

[0006] 所述的活性组分为过渡金属Ni，Co；所述的载体为La2O3；所述的助剂为碱金属，碱土金属氧化物，优选K2O，SrO。

[0004] [0007]

本发明提出的制备所述的催化剂的方法是：将活性组分、载体、助剂的前躯体溶液与配位剂按比例均匀混合，经红外灯照射1～3小时，350～500℃焙烧1～4小时生成黑色粉末，压片成型，600～800℃煅烧2～6小时，制得钙钛矿型催化剂。

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CN 102513118 A[0008]

说 明 书

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在上述催化剂的制备方法中，所述的催化剂活性组分、载体、助剂的前躯体为硝酸

盐、有机盐中的一种；所述的配位剂为柠檬酸、乙二醇中的一种；所述的活性组分的前躯体溶液与配位剂比例为1～1.5(摩尔比)。

[0009] 本发明的催化剂对氨分解反应具有较高的活性和稳定性，该方法操作工艺简单、投资少、耗能低，成本低、无副产物和使用效果好的优点，测试结果表明，在空速10000h-1，温度600～650℃时，氨气转化率可达100％。可以用于焦炉煤气中氨气的净化处理，还适用于氨分解制备零COX氢气的工艺。

具体实施方式

[0010] 一种用于低温分解氨气的催化剂，由活性组分、载体和助剂组成，所述的催化剂的重量百分比为活性组分10～25％，载体70～90％，助剂0～12％；或所述的催化剂为ABO3型钙钛矿复合氧化物。所述的活性组分为过渡金属Ni，Co。所述的载体为La2O3。所述的助剂为碱金属，碱土金属氧化物，优选K2O，SrO。[0011] 一种制备所述的催化剂的方法，将活性组分、载体、助剂的前躯体溶液与配位剂按比例均匀混合，经红外灯照射1～3小时，350～500℃焙烧1～4小时生成黑色粉末，压片成型，600～800℃煅烧2～6小时，制得钙钛矿型催化剂。所述的催化剂活性组分、载体、助剂的前躯体为硝酸盐、有机盐中的一种。所述的配位剂为柠檬酸、乙二醇中的一种。所述的活性组分的前躯体溶液与配位剂比例的摩尔比为1～1.5。[0012] 实施例1：

[0013] 取3.25gLa(NO3)3，1.83gNi(NO3)2，3g柠檬酸各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射4小时，400℃焙烧2小时生成黑色粉末，压片成型，750℃煅烧3小时，制得LaNiO3催化剂(Ni含量24％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为82.2％，氢气生成速率为1.1mol/(h·g-cat)。[0014] 实施例2

[0015] 取2.93gLa(NO3)3，0.21gSr(NO3)2，1.83gNi(NO3)2，2.9g柠檬酸各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射3.5小时，450℃焙烧2小时生成黑色粉末，压片成型，700℃煅烧4小时，制得La0.9Sr0.1NiO3催化剂(Ni含量24％，Sr含量3.6％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为98.3％，氢气生成速率为1.31mol/(h·g-cat)。[0016] 实施例3

[0017] 取2.6gLa(NO3)3，0.42gSr(NO3)2，1.83gNi(NO3)2，3g柠檬酸各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射4小时，430℃焙烧2小时生成黑色粉末，压片成型，720℃煅烧3小时，制得La0.8Sr0.2NiO3催化剂(Ni含量24％，Sr含量7.2％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为100％，氢气生成速率为1.34mol/(h·g-cat)。[0018] 实施例4

[0019] 取2.28gLa(NO3)3，0.63gSr(NO3)2，1.83gNi(NO3)2，3.2g柠檬酸各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射4小时，450℃焙烧2小时生成黑色粉

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CN 102513118 A

说 明 书

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末，压片成型，750℃煅烧3小时，制得La0.7Sr0.3NiO3催化剂(Ni含量24％，Sr含量10.8％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为99.8％，氢气生成速率为1.34mol/(h·g-cat)。[0020] 实施例5

[0021] 取3.25gLa(NO3)3，1.83gCo(NO3)2，3.3g柠檬酸各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射3.5小时，400℃焙烧2小时生成黑色粉末，压片成型，780℃煅烧3小时，制得LaCoO3催化剂(Co含量24％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为80.2％，氢气生成速率为1.07mol/(h·g-cat)。[0022] 实施例6

[0023] 取2.28gLa(NO3)3，0.202gKNO3，1.83gNi(NO3)2，3g柠檬酸各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射4小时，450℃焙烧2小时生成黑色粉末，压片成型，750℃煅烧3小时，制得La0.8K0.2NiO3催化剂(Ni含量24％，K含量3.2％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为97.6％，氢气生成速率为1.31mol/(h·g-cat)。[0024] 实施例7

[0025] 取2.6gLa(NO3)3，0.42gSr(NO3)2，1.83gNi(NO3)2，0.8g乙二醇各溶于适量去离子水中配置成1mol/L的溶液，混合均匀，经红外灯照射4小时，430℃焙烧2小时生成黑色粉末，压片成型，720℃煅烧3小时，制得La0.8Sr0.2NiO3催化剂(Ni含量24％，Sr含量7.2％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为90.4％，氢气生成速率为1.21mol/(h·g-cat)。[0026] 实施例8

[0027] 考察实施例3中的La0.8Sr0.2NiO3催化剂的氨分解活性随反应时间的变化，结果列于表1。

[0028] 表1氨分解活性与反应时间的关系[0029] 反应温度600℃，氨气空速10000h-1

[0030]

表1显示该催化剂具有很好的活性和稳定性。[0032] 为了进一步说明本发明催化剂的优越性，选用以下催化剂作为对比例。[0033] 比较例1

[0034] 将20～40目的工业氧化镁载体用HNO3浸泡2小时，过滤并用去离子水洗至中性，120℃烘干2小时，550℃煅烧2小时。取0.244gNi(NO3)2溶于10ml去离子水中，与1g氧化镁混合，浸渍30分钟，150℃烘干2小时，400℃焙烧2小时，800℃煅烧4小时，制得NiO/MgO催化剂(Ni含量10％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(3000ml/min)中于800℃活化3小时，然后通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为26.7％，氢气生成速率为0.36mol/(h·g-cat)。

[0031]

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CN 102513118 A[0035]

说 明 书

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比较例2

[0036] 将20～40目的γ-Al2O3于600℃煅烧4小时。取0.244gNi(NO3)2溶于10ml去离子水中，与1gγ-Al2O3混合，浸渍30分钟，150℃烘干2小时，400℃焙烧2小时，800℃煅烧4小时，制得NiO/γ-Al2O3催化剂(Ni含量10％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(3000ml/min)中于800℃活化3小时，然后通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为43.5％，氢气生成速率为0.58mol/(h·g-cat)。[0037] 比较例3

[0038] 将20～40目的SiO2于600℃煅烧4小时。取0.244gNi(NO3)2溶于10ml去离子水中，与1gSiO2混合，浸渍30分钟，150℃烘干2小时，400℃焙烧2小时，800℃煅烧4小时，制得NiO/SiO2催化剂(Ni含量10％)。取0.5g催化剂放于石英反应器中，在25％H2-Ar气氛(3000ml/min)中于800℃活化3小时，然后通入空速为10000h-1的高纯氨气在600℃下反应。结果显示：氨气的转化率为55.5％，氢气生成速率为0.74mol/(h·g-cat)。[0039] 总之，本发明的催化剂对氨分解反应具有较高的活性和稳定性，该方法操作工艺简单、投资少、耗能低，成本低、无副产物和使用效果好的优点，可以用于焦炉煤气中氨气的净化处理，还适用于氨分解制备零COX氢气的工艺。

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