环保橡胶油中PCA与多环芳烃含量的对应关系研究

张卉;马莉莉;曹逸飞;薛洪健

【摘 要】文章以环烷基减三线馏分油为原料,针对不同工艺下制备的环保橡胶油,通过测定其中PCA与八种特定多环芳烃(PAHs)的含量,分析二者之间的对应关系,得到PCA与八种特定多环芳烃含量大致关系的经验公式,可在操作过程中实现对油品性质的时时监控,避免气相色谱-质谱联用法费用高、耗时长的弊端. 【期刊名称】《润滑油》 【年(卷),期】2017(032)001 【总页数】5页(P60-64)

【关键词】PCA含量;八种特定多环芳烃;环保橡胶油 【作 者】张卉;马莉莉;曹逸飞;薛洪健

【作者单位】中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500;中海油(青岛)重质油加工工程技术研究中心有限公司,山东青岛266500 【正文语种】中 文 【中图分类】TE626.3

芳香基环保橡胶油与橡胶相容性好，但是通常含有致癌性多环芳烃(PAHs)。多环芳烃是指分子中含有三个及三个以上苯环的化合物，致癌性强。为此，欧盟理事会于2005年发布指令2005/69/EC，对轮胎及其填充油中的多环芳烃含量提出明确

的限制[1]：苯并(a)芘、苯并(e)芘、苯并(a)蒽、、苯并(b)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(k)荧蒽、二苯并(a,h)蒽这八种多环芳烃含量总和不能超过10 mg/kg，且苯并(a)芘不能超过1 mg/kg。

EPA 8270D是测定环保橡胶油中八种多环芳烃的通用方法[2]，该方法为气相色谱-质谱联用法，步骤复杂，对于炼油厂生产过程监控，使用这一方法分析周期长，费用高，不易普及。因此欧盟指令2005/69/EC的附录中特别规定，可以采用IP346方法分析油品中PCA(多环芳烃的统称)的含量，代替表征八种PAHs的含量[3]。该方法利用二甲基亚砜(DSMO)可以萃取油品中3～7环多环芳烃的特性，通过测定折光指数来计算DSMO抽提物质量分数，以此作为PCA的含量，当其小于3%时，可以认为油品的八种PAHs符合欧盟环保要求。

IP346虽然方便快捷，费用相对较低，然而经过长期的实验证明，越来越多的环保橡胶油产品的PCA含量大于3%，而实际其中八种PAHs含量并未超过10 mg/kg。该方法存在的缺点及潜在的问题主要有[4]：只能用于测定多环芳烃含量的多少，不能区分致癌或非致癌物，而二甲基亚砜抽提物会含有大量的非致癌物，有时会使风险评估产生误判；二甲基亚砜抽提物与由生物鉴定数据取得的肿瘤发生率之间的相关性较差，完全不能直接测定致癌物质的活性；对于环烷基油品，二甲基亚砜对芳香烃的选择性并不明显；对于部分加氢生成油，如高芳烃环保橡胶油，在蒸馏过程中，其中小于300 ℃的馏分已经超过5%。

因此，本文以环烷基减三线馏分油为原料，通过测定不同工艺下制备的环保橡胶油中的八种PAHs与PCA含量，分析二者之间的关系，确定一定的对应性，可以仅分析PCA含量来推导出八种PAHs对应的数据。这样在实际生产中，可以减少因外送分析周期过长导致操作条件调整滞后的弊端，使生产做到实时监控，对控制成本大有裨益。 1.1 原料性质

实验以绥中36-1环烷基减三线馏分油为原料，性质如表1所示。

由表1可以看出，实验采用的减三线馏分油，黏度高，芳烃含量高，同时其中致癌性多环芳烃含量也高，需要采用一定的工艺脱除，而其中的总单环及双环芳烃含量较高，适宜制备环保橡胶油。 1.2 实验步骤

分析在糠醛精制、加氢-糠醛组合工艺、加氢处理三种不同工艺下制备的环保橡胶油的PCA含量及八种特定芳烃含量，对两种数据进行比对，分析偏差；对不同工艺下制备的环保橡胶油的PCA中的具体物质进行质谱分析，确定其中不同环数的芳烃含量；总结规律，确定不同工艺下环保橡胶油中PCA与八种多环芳烃含量对应关系。

2.1 糠醛精制工艺油品数据比对

糠醛对原料油中的非理想组分(如胶质、沥青质、短侧链多环芳烃等)的选择性及溶解能力强，在低于临界互溶温度时，通过糠醛精制富集理想组分，作为环保橡胶油产品。试验以减三线馏分油为原料，在不同糠醛精制条件下，不同芳烃含量的橡胶油中PCA及八种PAHs含量数据如表2所示。

由表2可以看出，随着橡胶油的CA值不断增大(芳烃含量增高)，其中的PCA含量及八种PAHs含量亦不断增大。当苯并[a]芘含量小于1 mg/kg且八种PAHs含量小于10 mg/kg时，对应的PCA含量均小于3%，与欧盟环保要求一致。不同糠醛精制条件下，不同芳烃含量的橡胶油中PCA及八种PAHs含量对应关系如图1所示。

由图1中糠醛精制环保橡胶油中PCA含量与苯并[a]芘、八种PAHs含量拟合趋势线的回归公式可以看出：对于糠醛精制环保橡胶油，当PCA含量为3.0%时，苯并[a]芘含量为0.95 mg/kg，已达到欧盟环保要求的上限；八种PAHs含量为3.97 mg/kg，符合欧盟环保要求。所以通过PCA含量的数值大小，可以间接判断

苯并[a]芘及八种PAHs含量的大致范围，当PCA含量小于3%时，苯并[a]芘及八种PAHs含量不会超过欧盟环保要求的上限。 2.2 加氢-糠醛组合工艺油品数据比对

浅度加氢精制可以脱除油品中的部分硫、氮，饱和部分多环芳烃，改善油品性质。试验以减三线馏分油为原料，先进行加氢精制后再进行糠醛抽提，在不同组合工艺条件下，不同芳烃含量的橡胶油中PCA及八种PAHs含量数据如表3所示。 由表3可以看出，随着橡胶油的CA值不断增大(芳烃含量增高)，其中的PCA含量及八种PAHs含量亦不断增大。当PCA含量大于3.0%时，苯并[a]芘及八种PAHs含量均符合欧盟环保要求，距离上限要求仍有余量。不同组合工艺条件下，不同芳烃含量的橡胶油中PCA及八种PAHs含量对应关系如图2所示。 由图2中组合工艺环保橡胶油中PCA含量与苯并[a]芘、八种PAHs含量拟合趋势线的回归公式可以看出，对于加氢-糠醛组合工艺环保橡胶油，当PCA含量为3.0%时，苯并[a]芘含量为0.46 mg/kg，八种PAHs含量为2.35 mg/kg，符合欧盟环保要求的同时距离环保要求的上限值还有较大余量。因此，可以推测当并[a]芘及八种PAHs含量达到欧盟环保要求的上限时，PCA含量已经超过3.0%。 2.3 加氢处理工艺油品数据比对

加氢处理工艺可以脱除含S、N等杂环化合物及多环芳烃，通过控制减少双环和单环芳烃的饱和度，将产品芳烃饱和程度控制在一定范围内，以满足产品CA值要求[5]。试验以减三线(糠醛一次抽余油)为原料，在不同加氢处理条件下，不同芳烃含量的橡胶油中PCA及八种PAHs含量数据如表4所示。

由表4可以看出，与糠醛精制及组合工艺一致，随着橡胶油的CA值不断增大(芳烃含量增高)，其中的PCA含量及八种PAHs含量亦不断增大。当PCA含量大于3.0%时，苯并[a]芘及八种PAHs含量均符合欧盟环保要求且距离上限值的余量较大。不同加氢处理条件下，不同芳烃含量的橡胶油中PCA及八种PAHs含量对应

关系如图3所示。

由图3中加氢处理环保橡胶油中PCA含量与苯并[a]芘、八种PAHs含量拟合趋势线的回归公式可以看出，对于加氢处理环保橡胶油，当PCA含量为3.0%时，苯并[a]芘含量为0.10 mg/kg，八种PAHs含量为1.10 mg/kg，符合欧盟环保要求，但是均仅为上限值的1/10，距离环保要求的上限余量很大。当苯并[a]芘含量为1.0 mg/kg且八种PAHs含量为10.0 mg/kg时，PCA含量已达6.8%，超出欧盟环保要求上限的两倍。

2.4 不同工艺油品的PCA质谱数据比对

实验对不同工艺下制备的环保橡胶油PCA的具体组成进行了质谱分析，数据(芳烃含量)如表5所示。

不同工艺下制备的环保橡胶油中PCA具体组成对比如图4所示。

由图4可以看出，通过加氢处理工艺(或总工艺流程包含加氢工艺)制备环保橡胶油的PCA中，环烷烃、总单环及双环芳烃含量较溶剂抽提工艺时的含量均较高，而总三环、四环、五环芳烃含量均较低。说明加氢处理已改变油品的结构组成，一些多环芳烃已部分饱和或开环，甚至断链，但是其构型仍与多环芳烃类似，二甲基亚砜对其选择性和溶解性仍较强，将其作为PCA萃取出来。

通过质谱分析数据，进一步证明IP346方法不适合加氢后的环保橡胶油，不能通过PCA含量来判断其中苯并[a]芘及八种PAHs含量是否符合欧盟环保要求[6]。对此，2005/69/EC明确规定，轮胎用填充油的生产商和进口商除了提供PCA数据外，每6个月或在每次主要操作变更时提供符合苯并[a]芘和八种PAHs限值的数据，确定填充油的安全环保性，以弥补IP346方法的不足。

(1)对于糠醛精制工艺制备的环保橡胶油，通过PCA含量的数值大小，可以间接判断苯并[a]芘及八种PAHs含量的大致范围，当PCA含量小于3%时，苯并[a]芘及八种PAHs含量不会超过欧盟环保要求的上限。

(2)糠醛精制环保橡胶油PCA含量与苯并[a]芘关系经验公式为BaP=0.3276PCA-0.0276；

PCA含量与八种PAHs含量关系经验公式为：PAHs=2.1121PCA-2.3621。 (3)对于加氢处理工艺制备(或总工艺流程包含加氢工艺)的环保橡胶油，不能通过PCA含量的数值大小，判断苯并[a]芘及八种PAHs含量是否符合欧盟环保要求。

【相关文献】

[1] 马书杰，马丙水，杨建湘．欧盟环保指令对轮胎橡胶油产品的影响及对策研究[J]．润滑油，2009，24(2)：6-9.

[2] 刘卜瑜．新政策对PAHs的管控要求及轮胎绿色发展对橡胶油的影响[J]．广东化工，2015，42(8)：1-5，17.

[3] 苍飞飞，董彩玉．橡胶油多环芳烃含量检测方法的建立[J]．橡胶科技市场，2010，08(16)：16-19.

[4] 谢忠麟．多环芳烃与橡胶制品[J]．橡胶工业，2010，58(6)：359-376.

[5] 程仲芊，凌凤香．环保型橡胶填充油中芳烃及多环芳烃组成研究[J]．橡胶工业，2015，62(4)：245-248.

[6] 刘妍，马书杰，尚宝珠，等．润滑油中稠环芳烃含量的测定[J].润滑油，2008，23(2)：51-54.