工业大尺寸催化剂的制备及催化燃烧VOCs性能研究

第３５卷第３期　现代化置　Ⅵｏｄｅｒｌｌ　ＣＩ￣．ｅｍｉｅａｌ　（｛：ｉｓｌｉ￣ｖ　ａｆ　．２０｛５　・２（ｊｊ５年３月　ｌ３５・　工业大尺寸催化剂的制备及　催化燃烧ＶｏＣｓ性能研究　黄琼　Ｉ３　，陈敏东　，一，沈树宝　（１．南京信息工程大学大气环境与装备技术协同创新中心，江苏南京２１００４４；　２．南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏南京２１００４４；　３．江苏省大气环境监测与污染控制高技术研究实验室，江苏南京２１００４４；　４．南京工业大学生物与制药工程学院，江苏南京２１０００９）　摘要：在实验室微量级催化剂制备与测试基础上，进行了工业大尺寸催化剂的制备与催化燃烧ＶＯＣｓ性能研究。搭建了处　理规模为１００　Ｉｎ　／ｈ的ＶＯＣｓ催化燃烧反应装置，以化工企业典型的工业有机废气苯、二甲苯和氯代苯为处理对象，设计空速　１０　０００—２０　０００　ｈ～，反应温度为１００—３５０＇１２。研究发现，催化剂催化燃烧效率与蜂窝陶瓷孔道数呈正比，与ＶＯＣｓ质量浓度和　反应空速呈反比，且催化剂抗卤和水蒸汽能力较佳。贵金属减量化的Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂抗硫中毒能力显著增强，稳定　性良好，催化转化率＞９５％。　关键词：催化剂；催化燃烧；ＶＯＣｓ　中图分类号：ＴＱ６３０．９　文献标志码：Ａ　文章编号：０２５３—４３２０（２０１５）０３—０１３５一ｏ４　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉ０ｎ　Ｏｆ　ＶｏＣＳ　ｏｖｅｒ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｗｉｔｈ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｓｉｚｅ　ＨＵＡＮＧ　Ｑｉｏｎｇ　３　。ＣＨＥＮ　Ｍ／ｎ—ｄｏｎｇ　３　ｓＨＥＮ　ｓｈＵ．ｂａｏ４　（１．Ｃｏｌｌａｂｏｒａｔｉｖｅ　Ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　Ｃｅｎｔｅｒ　ｏｆ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ　ａｎｄ　Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４４，Ｃｈｉｎａ；３．Ｊｉａｎｇｓｈｕ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　Ｅｎｖｒｏｎｖｅｎｔ　Ｍｏｎｔｏｒｎ＆Ｐｏｌｌｕｔｉｏｎ　Ｃｏｎｔｒｏ１．Ｎａｎｊｉｎｇ　２１００４４．Ｃｈｉｎａ：４．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎａｎｊｉｎｇ　２１０ｏ０９，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ａ　ｋｉｎｄ　ｏｆ　ｌａｒｇｅ．ｓｉｚｅ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｉｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ＶＯＣｓ　ａｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ａ　ｒｅａｃｔｏｒ　ｗｉｔｈ　１００　ｍ　／ｈ　ｇａｓ　ｆｌｏｗ　ｆｏｒ　ｃａｔｌｙｔｉａｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｉｓ　ｄｅｓｉｇｎｅｄ　ａｎｄ　ｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔ　ｆｉｎｄｓ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｃｙ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｉｓ　ｄｉｒｅｃｔｌｙ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｈａｎｎｅｌ　ｎｕｍｂｅｒｓ　ｏｆ　ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ　ｃｅｒａｍｉｃｓ　ａｎｄ　ｉｎｖｅｌｓｅｌｙ　ｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｌ　ｔｏ　ＶＯＣｓ　ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ．Ｔｈｅ　ｃａｔｌｙｓｔａ　ｈａｓ　ａ　ｇｏｏｄ　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ｔｏ　ｈａｌｏｇｅｎ　ａｎｄ　ｓｔｅａｍ　ｂｙ　ｔｅｓｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ＭｎＣｅＯ　／　ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ．Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ　ｗｉｔｈ　ａ　ｓｍａｌｌ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｈｏｗｓ　ａ　ｂｅｔｔｅｒ　ＳＯ２　ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｓｔｅａｄｉｎｅｓｓ．ａｎｄ　ｅｘｈｉｂｉｔｓ　ｔｈｅ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ＞９５％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｓ；ｃａｔｌｙｔｉａｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ；ＶＯＣ　随着我国国民经济的迅速发展，特别是化学工　业和制造业的发展，挥发性有机化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ　国、日本等国得到广泛应用　Ｊ。催化燃烧法已成为当　前有机废气治理研究、应用的主流和发展方向，而催　化燃烧法的技术核心是高效催化剂开发与应用　一　Ｊ。　然而，目前我国所需的ＶＯＣｓ催化燃烧催化剂　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ＶＯＣｓ）的排放量不断增加，且大　多具有致癌、致畸、致突变性，参与光化学反应，形成　光化学污染，同时亦是大气中二次颗粒物（ＰＭ２．５）　形成的主要前提物质，极易演变成灾害性雾霾天　大多依赖于进口的贵金属催化剂，价格昂贵，国内研　制的催化剂催化氧化活性不高，稳定性差，抗中毒能　力弱，因而加快研发工业大尺寸ＶＯＣｓ催化燃烧催　化剂已成为国内工程技术人员的重要任务。本实验　气　Ｊ。据统计，２０１０年我国工业ＶＯＣｓ年排放量　在１　２００万ｔ左右，其中９０％以上尚未治理而直接　排放，对大气环境、动植物生长及人体健康危害巨　大　Ｊ。现有ＶＯＣｓ的治理技术主要有热力燃烧、吸　附回收、催化燃烧、生物降解等　，其中催化燃烧法　因具有起燃温度低、运行稳定、净化效率高、能耗低、　无二次污染、适用范围广等优点，已在欧洲各国、美　收藕日期：２０１４—０９—１８　通过对工业大尺寸催化剂的制备与催化燃烧ＶＯＣｓ　性能研究，从中获得制备新型高效、稳定、廉价蜂窝　陶瓷催化燃烧催化剂的工艺参数　ｊ，为取得自主知　识产权的ＶＯＣｓ催化燃烧催化剂制备技术，实现其　国产化提供理论依据和技术支撑。　基金项目：国家自然科学基金项目（５１１７２１０７）；江苏省环保厅资助项目（２０１１０２３）；南京信息工程大学科研启动项目（￥８１１２１３１００１）；江苏省高　校优势学科建设工程资助项目（ＰＡＰＤ）　作者简介：黄琼（１９８４一），男，博士，讲师，主要研究方向为有机废气催化燃烧技术研究，通讯联系人，ｈｑｈａｉｘｉａ＠１６３．ｃｏｒｎ。　２０１５年３罔　黄琼等：工业大尺寸催化剂的制餐及催化燃烧Ｙ《）Ｃｓ性能研究　・１３７・　苯质量浓度为１　０００　ｍｇ／ｍ　，反应温度为２７５℃时，　苯的催化燃烧转化率可达９９．１％，催化燃烧装置排　气管中苯质量浓度１　ｈ平均值为９　ｍｇ／ｎａ　，低于中华　人民共和国国家标准《大气污染物综合排放标准》　（ＧＢ　１６２９７－－１９９６）限定值１２　ｍｅ，／Ｉｎ　。　２　２　ＭｎＣｅＯｘ／堇青石催化剂催化燃烧二甲苯的研究　图５、图６为６４目和２００目的ＭｎＣｅＯ　／堇青石　催化剂催化燃烧二甲苯的催化活性图。２００目催化　剂完全催化燃烧相同质量浓度的苯和二甲苯的反应　温度分别为２７５、２２５￣Ｃ，完全催化燃烧二甲苯反应　温度明显低于催化燃烧苯，主要由于含有甲基等官　能团的芳香烃化合物更易于开环而被氧化。６４目　催化剂催化燃烧质量浓度为３００—１　０００　ｍｅ，／ｍ　，反　应温度为２７５时，二甲苯的催化转化率大于９５％。　当二甲苯质量浓度为４　３４８　ｍｅ，／ｎｌ　，反应温度为　２７５时，二甲苯的催化转化率高于９０％，研究表　明，随着ＶＯＣｓ浓度升高，需更高的反应温度才能实　现有机废气的完全催化燃烧。２００目ＭｎＣｅＯ　／堇青　石催化剂催化燃烧二甲苯较６４目催化剂的完全催　化氧化温度降低约５０℃，当二甲苯质量浓度为１　０００　ｍｇ／ｍ　，反应温度为２５０ｏＣ时，二甲苯的催化燃　烧转化率可达９７．８％，催化燃烧装置排气管中二甲　苯质量浓度１　ｈ平均值为２２　ｍｓ／Ｉｎ　，低于中华人民　冰　姗　辩　二甲苯质量浓度：１—３ｏｏ　ｍｇ／ｍ３；２—５ｏｏ　ｍｇ／ｍ３；　３－－１　０００　ｍｇ／ｍ　：４＿＿４　３４８　ｍ＃ｍ　图５　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧二甲苯　（孔道数６４目）　冰　料　１００　１２５　１５０　１，，２００　２２５　２５０　２，　温度，℃　二甲苯质量浓度：１—３ｏｏ　ｍ＃ｍ　；２—５ｏｏ　ｍ＃ｍ　；　３—１　０００　ｍ＃ｍ　：４＿＿４　３４８　ｍｇ／ｍ　图６　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧二甲苯　（孔道数２００目）　共和国国家标准《大气污染物综合排放标准》（ＧＢ　１６２９７－－１９９６）限定值７０　ｍｇ／ｉｎ　。　２．３反应空速对催化燃烧苯和二甲苯的影响　图７为２００目的ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂在不同　空速（１０　０００～２０　０００　ｈ　）条件下催化燃烧苯的活　性曲线图。由图７可知，随着反应空速的提高，催化　剂催化转化率下降。当苯质量浓度为３　５６８　ｍｅ，／ｉｎ　，　反应温度为３００ｃＣ，反应空速分别为１０　０００、１５　０００、　２０　０００　ｈ　时，其催化燃烧苯的转化率分别为　９８．１％、９３．７％、８６．４％。当反应空速为２０　０００　ｈ～，　反应温度升高至３２５￣Ｃ时，苯的催化燃烧转化率高　于９０％，与小试样品测试结果相一致。　反应空速：１—１Ｏ　０００　ｈ～；２—１５　０００　ｈ～：３—２Ｏ　０００　ｈ　图７　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧苯　２．４　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧氯代苯　为研究含卤化合物对催化剂催化性能的影响，　实验考察了以氯代苯为底物的含卤化合物对催化燃　烧性能的影响，图８所示为ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂　在空速条件为１５　０００　ｈ　下催化燃烧氯代苯和苯的　混合气体的活性曲线图。研究发现，ＭｎＣｅＯ　／堇青　石催化剂可在２７５ｏＣ实现对氯代苯的完全催化燃　烧，表现出较佳的抗氯中毒能力。将上述已进行抗　氯测试的催化剂催化燃烧苯，完全催化燃烧的温度　由原先的３００℃升高至３２０ｏＣ。该催化剂可在３２０ｏＣ　实现对苯和氯代苯混合气体的完全催化燃烧，且进　行了长达８４　ｈ的稳定性测试，其催化活性无变化。　上述研究结果表明，ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂对含氯　冰　褂　蛑　ｌ一苯；２一氯代苯；３一苯和氯代苯　图８　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧氯代苯　・１３８・　璎　代　化工　第：ｌ５卷第　瑚　化合物具有较强的催化燃烧的能力。　２．５　水蒸汽对ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧性　能的影响　表１为ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂在水蒸汽体积分　数为２．Ｏ％和６．Ｏ％条件下催化燃烧苯的性能表，反　应温度为３００℃。如表１所示，催化剂在无水蒸汽　时，催化燃烧转化率达９３．７％，分别通人２．０％和　６．０％水蒸汽后，催化转化率下降为９２．５％和　８７．２％。如再次测试无水蒸汽工况条件下苯的催化　燃烧反应，催化燃烧转化率恢复至９３％左右。上述　实验结果表明，低浓度水蒸汽对催化剂的催化性能　不产生任何影响，高浓度水蒸汽只引起暂时性竞争　吸附而导致活性下降。　表１　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂抗水蒸汽能力测试表％　２．６　ＳＯ：对ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂催化燃烧性能　的影响　图９为ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂在３５０￣Ｃ反应温　度条件下抗硫性能测试。由图９可知，在ＳＯ：体积　分数为１０　作用下，ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂遇硫迅　速中毒，１２　ｈ后，苯转化率由９４．７％降至１３．２％。　经红外光谱分析可知，催化剂上发现大量硫酸根官　能团，即ＭｎＯ　与ＳＯ　反应生成亚硫酸盐或硫酸盐，　此为催化剂中毒的主要原因。在ＭｎＣｅＯ　／堇青石　催化剂中负载质量分数０．０６％贵金属Ｐｄ后，制备　的Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂抗硫性能良好，１２　ｈ　抗硫性能测试，苯催化转化效率大于９５％，无明显　遇硫中毒现象。　１一Ｍｎｃｅ０　／堇青石；２－－Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／堇青石　图９　ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂抗硫性能测试　２．７　Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂稳定性测试　图１０为Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂在３５０￣Ｃ反　应温度条件下进行的４个月稳定性测试。由图１Ｏ　可知，苯的催化转化率大于９５．０％，催化稳定性良　好，无明显活性下降趋势。　ｌ０ｏ　９Ｏ　舳　堡６７ｏ０　瓣５Ｏ　４０　僻３Ｏ　２Ｏ　ｌＯ　Ｏ　时间，ｄ　图１０　Ｐｄ／ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂稳定性测试　３　结论　研究所得结论如下。　（１）工业大尺寸ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂随着　ＶＯＣｓ浓度和反应空速的增大，其催化燃烧活性下降。　（２）随着蜂窝陶瓷催化剂孔道数的增加，催化　剂的催化活性显著提高，其完全催化氧化温度降低　了５０～７５℃，所得结果与小试结果相一致。　（３）催化剂亦可表现出较佳的抗卤和抗水蒸汽　能力，经８４　ｈ连续性测试后依旧表现出良好的催化　稳定性，无失活现象的发生。　（４）向ＭｎＣｅＯ　／堇青石催化剂中添加少量贵金　属Ｐｄ后，催化剂的抗硫中毒能力显著增强，经１２　ｈ　抗硫性能测试，其催化转化率大于９５％，无明显遇　硫中毒现象。　（５）催化燃烧装置排气管中ＶＯＣｓ气体浓度１　ｈ　平均值低于中华人民共和国国家标准《大气污染物　综合排放标准》（ＧＢ　１６２９７－－１９９６）限定值。　参考文献　［１］张广宏，赵福真，季生福，等．挥发性有机物催化燃烧消除的研究　进展［Ｊ］．化工进展，２００７，２７（５）：６２１—６２４．　［２］Ｅｖｅｒａｅｒｔ　Ｋ，Ｂａｅｙｅｎｓ　Ｊ．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｃｏｎ—　ｐｏｕｎｄｓ『Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＨａｚａｒｄｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００４，１０９（１）：１１３—１３９．　［３］中国环境保护产业协会废气净化委员会．我国有机废气治理行　业２０１０年发展综述［Ｊ］．中国环保产业，２００９，８（１）：８—１５．　［４］曾婉昀．重污染行业有机废气来源及净化技术［Ｄ］．杭州：浙江　大学，２０１４．　［５］Ｒｉｖａｓ　Ｂ，Ｇｕｔｉｅｒｒｅｚ—Ｏｒｔｉｚ　Ｊ　Ｉ，Ｌｏｐｅｚ－Ｆｏｎｓｅｃａ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｕｓ　ｃａｔｌａｙｔｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ　ａｌｉｐｈａｔｉｃ　ｐｏｌｌｕｔａｎｔｓ　ａｎｄ　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｏｖｅｒ　ｃｅｒｉａ　ｚｉｒｃｏｎｉａ　ｍｉｘｅｄ　ｏｘｉｄｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００６，３１４（１）：５４—６３．　［６］陈永东，廖传文，曹红岩，等．Ｆｅ／Ｃｅ　Ｚｒ０　９一　Ｌａ０　ｌ　Ｏｌ　９５一Ａ１２Ｏ３整　体式催化剂上的甲烷催化燃烧反应［Ｊ］．催化学报，２０１０，３１　（５）：５６２—５６５．　［７］“ｗ　Ｂ，Ｗａｎｇ　Ｊ　Ｘ，Ｇｏｎｇ　Ｈ．Ｃａｔａｌｔｙｉｃ　ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ　ｏｆ　ＶＯＣｓ　ｏｎ　ｎｏｎ—　ｎｏｂｌｅ　ｍｅｔａｌ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ［Ｊ］．Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ｔｏｄａｙ，２００９，１４８（１）：８１—８７．　［８］黄琼，马文娇，严小康，等．堇青石负载稀土铈基催化剂催化燃烧　苯的性能研究［Ｊ］．功能材料，２０１２，４３（２２）：３０７９—３０８３．■