太阳能多晶硅的制备生产工艺综述

Chemical Engineering & Equipment

化学工程与装备

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太阳能多晶硅的制备生产工艺综述

何丽雯

（陕西延长石油（集团）管道运输公司，陕西 延安 716000）

摘 要：太阳能用多晶硅来自石英矿或者硅石矿，进行冶炼得到金属硅，然后将金属硅提纯到太阳能多晶硅。太阳能多晶硅是制备太阳能电池的重要原料。依照自然界中硅石到太阳能多晶硅的生产过程为线索，介绍当前国内外光伏行业生产太阳能多晶硅的工艺现状，并对各工艺详情作一个综述。 关键词：太阳能；金属硅；多晶硅；产工艺

引言

目前，全球能源行业正面临着一次能源的枯竭与环境保护的双重压力。积极发展可再生能源已成为世界共识，尤其是目前处于金融危机的经济背景下，以“低碳”为特征的“绿色新政”思想已经成为促进经济复苏的共识，对太阳能产业的重视和太阳能的开发利用已成为必然趋势。必然导致作为将太阳能转换为电能的基本材料⎯⎯太阳能级硅的需求量急剧增加，同时也导致了太阳能级硅的生产工艺的变革，即由以传统的化学法（西门子改进西门子法）逐渐到物理冶金法，生产技术朝着绿色环保（无氯）、低能耗的方向发展[1-7]。作者从金属硅的冶炼入手综述太阳能级硅生产工艺和精炼常用方法，以便为我国多晶硅产业提供一些参考。 1 太阳能多晶硅的生产工艺

金属硅，是采用石英矿与碳在高温下进行还原得到的。石英矿，也称为硅石矿，主要成分是二氧化硅。碳是作为还原剂将硅从二氧化硅中还原出来的，通常可选用焦碳、木炭、精煤和石油焦等。将石英矿石破碎到合适的大小，与碳还原剂按大约3：1的比例均匀混合放入矿热炉内，通电产生电弧，将硅石熔化，使之在高温下与碳进行还原反应：

SiO2 + 2C → Si + CO

多晶硅的生产是较为复杂的，并不是一个简单的物理化学过程，而是多种冶金方法串联在一起才能得到最终产品。多晶硅主要技术特征有以下两点：

（1）多种生产工艺路线并存，产业化技术封锁、垄断局面不会改变。总的来说，目前国际上多

晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。其中改良西门子工艺生产的多晶硅的产能约占世界总产能的80％，短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。

（2）新一代低成本多晶硅工艺技术研究空前活跃。除了传统工艺（电子级和太阳能级兼容）及技术升级外，还涌现出了几种专门生产太阳能级多晶硅的新工艺技术，主要有：改良西门子法的低价格工艺；冶金法从金属硅中提取高纯度硅；高纯度SiO2直接制取；熔融析出法（VLD：Vaper to liquid deposition）；还原或热分解工艺；无氯工艺技术，Al-Si溶体低温制备太阳能级硅；熔盐电解法等。

一般来说，多晶硅的生产主要分为传统工艺和新工艺。

1.1 太阳能多晶硅的传统生产工艺

可用于制备多晶硅的技术途径很多，经过大量的研究和生产应用淘汰了Ca、Mg、Al还原SiC从法和Zn、Al、Mg还原SiHC13法，研究集中到硅烷分解法和氯硅烷气相氢还原法(西门子法)，其中SiHCI3法(西门子法)是目前多晶硅制备的主流技术。其生产历史己有35年。 1.1.1 西门子法[9]

西门子法生产出的多晶硅纯度完全满足直拉和区熔的要求，所以成为首选的生产技术。其提纯技术主要分为以下两步： 1.1.1.1 三氯氢硅的合成

用金属硅和氯化氢为原料，在流态氯化炉中进行反应：

Si + HCl → SiHC13

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三氯氢硅的沸点为31.5℃，与绝大多数杂质的

氯化物挥发温度相差较大，所以可用精馏法提纯，三氯氢硅极易挥发和水解，产生强腐蚀的盐酸气，因此精馏设备必须防止水汽和空气混入。小规模生产超纯硅可采用聚四氟乙烯，特制玻璃或石英作为精馏设备材料，大规模生产则须采用耐腐蚀的金属或合金材料以免铜、铁、镍等重金属杂质混入而影响其的质量。

1.1.1.2 三氯氢硅的还原

SiHC13的还原采用化学气相沉积的方法，使还原的硅沉积在母材上，主要化学反应有：

4SiHC13 → Si + 3SiCl4 + 2H2 SiHC13 + H2 → Si + 3HCI SiCl4 + H2 → Si + 4HCI

经过第一步中的几次精馏后，就可以得到高纯的三氯氢硅，然后采用高纯的氢气进行还原就可以沉积出高纯多晶硅料。实际生产过程比较复杂，目前西门子法经过几代的发展成为成熟的生产工艺，国外企业普遍均采用第三代闭路循环，其原理如下图 1.1所示。各种气体可以循坏使用，大大的较少了原料的损耗以及对环境的污染。

西门子法的先进性在于：完全闭路循环的生产线工艺技术和设备体系，使其不仅产品质量高，性能稳定，而且能耗材耗低，成本低，产出率高，环保安全性好。西门子法的不足之处在于：工艺流程的环节过多，一次转化率低，导致流程时间太长，增加了材耗、能耗成本。 1.1.2 硅烷法

早在1880年己发现硅烷在400℃加热几小时会完全分解成氢和硅，在180-460℃温度范围内细镍粉存在的条件下，测定了硅烷分解的状况，发现实际是380℃就完全分解了[10]，在1987年，美国的埃西尔(Ethyl)公司(目前已被MEMC收买)研制成功粒状多晶硅[11]。硅烷法生产采用的是一种以四氟化硅(STF)为原料的无氯化工艺。这种工艺能够使产品不受四氯化硅污染。硅烷的反应是一个连续的过程，反应产生粗硅烷和四氟化铝钠(SAF)两种物质。硅烷法生产多晶硅基本原理分四步进行[11,12]：

（1）氢化 Na+Al+2H2 = NaAlH4 （2）四氟化硅生成 H2SiF6 = SiF4 + 2HF （3）硅烷生成 SiF4+ NaAlH4=SiH4 + NaAlF4

（4）多晶硅生成 SiH4 =Si+2H2

通常使用的生产硅烷的流程图如图1.2所示。从反应温度来看，硅烷法生产粒状多晶硅的分解温度在873-1073K，而改良西门子法生产多晶硅的还原温度在1353K左右，新硅烷法反应温度低。从反应电耗来看，粒状多晶硅生产热分解电耗为12 kwh/kg左右，而改良西门子法的还原电耗为120-160kwh/kg，粒状多晶硅生产电耗仅为改良西门子法的1/10。电耗成本是多晶硅生产的主要成本，一般占生产成本的20%~40%，所以从电耗指标来看，粒状多晶硅生产同西门子法生产多晶硅相比，成本上有明显的优势。

图1.2 粒状多晶硅生产流程

Fig 1.2 Flow chart of the grainy poly silicon plant

1.1.3 流化床法

以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，

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继而生成硅烷气。制得的硅烷气通入加有小颗粒硅

粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。

等人也从热力学上分析了冶金法对各种主要杂质的去除效果[21.22]。日本 Kawasaki steel公司提出的方法为用冶金级硅为原料，使用两步进行提纯：

第一阶段：在电磁炉中采用定向凝固法除P和初步除去金属杂质：

第二阶段：在等离子体炉中，在氧化气氛下除B和C，融化的硅再次定向凝固最后除掉金属杂质。冶金法通常采用两步法生产多晶硅，顺序没有严格的要求，目前通常采用纯度较高的工业硅为原料，经过两步后得到太阳能级多晶硅，流程图如图1.4所示[23]。

1.2.2 高纯碳热还原法

碳热还原法是新发展起来的制备太阳能级多晶硅的工艺之一，但目前研究较少，只有少数几家科研机构在从事研究，碳热还原法即使用高纯碳还原高纯二氧化硅，再最后进行脱碳，得到较高纯度硅料。碳热还原法基本原理为[28]：

SiO2(s)+2C(s)=Si(l)+2CO(g) 实际发生的反应主要有： （1）SiO2 (s)+C(s)= SiO (g)+CO(g)

1.2 高纯多晶硅的新生产工艺 1.2.1 冶金法

冶金法最早是由川崎制铁(Kawasaki steel corp)于1996年起，在NEDO的支持下开发的由工业硅生产太阳能级硅方法。冶金法主要采用冶炼的方法对工业硅进行提纯，主要包括：吹气精炼法[13]、电子束熔炼法[14]、等离子束熔炼法[15]、定向凝固[16]、造渣法[17]、高温熔盐电解法[18]、高纯原料碳热还原法[19]、真空熔炼法等方法[20]。通常采用几道工序相结合，经过几道工序后将金属硅中的杂质去掉从而达到太阳能级硅的要求，各种工艺没有先后顺序，所以提出的冶金法也不尽相同，同时日本T. Miki

（2）2 SiO 2(s)+SiC(s)=3SiO (g)+CO(g) （3）SiO2 (s)+ Si (l)==2 SiO (g) （4）SiO (g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g) （5）SiO2 (g)+SiC(s)=2 Si (l)+CO(g)

碳热还原法对硅石和碳的纯度都有严格的要求，要求原料中的杂质都在ppm数量级，目前该方法提纯多晶硅在实验室中取得很好的冶炼效果，实验中原料的纯度及其冶炼效果如表1.3所示，由表中可以看出冶炼后除碳以外，其他的杂质元素和原料中的含量相差不大。如果再辅助定向凝固可以将原料提纯至太阳能级硅。

表1.1 原料及其产品杂志含量（ppm）

Table 1.1 Impurities in raw materiala and productions (ppm)

原料 产品

B P Al Ti Fe C 硅石 碳靶 电极 石英管

硅

＜0.05 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1

＜0.2 0.6 0,2 ＜0.1

0.8 0.5 0.5 --- ＜0.1 ＜0.1 ＜0.1

＜0.1 ＜0.1 ＜0.1

1.8 --- ＜0.4 ＜0.6

--- ---

1 1.4 3.5 11.7 ＞1000

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1.2.3 固态电迁移

早在1953年，人们就对固态电迁移提纯金属产生了浓厚的兴趣，特别是对稀有金属的提纯，研究者于1981年利用固态电迁移法提纯了当时世界上最纯的稀有金属—钇，目前已有研究者利用固态

，

电迁移法己将稀有金属摘提纯至99.6%[2425]，美国USAECAmes实验室、英国伯明翰大学冶金材料学院都成功地将固态电迁移技术应用于化学性非常活泼的稀土金属的提纯和单晶制备，迄今所得到的最高纯度的稀土金属就是采用固态电迁移技术处理的。

固态电迁移提纯的原理为：当一个电场施加于金属时，除了电子的流动外，同时也会发生一个很小的质量迁移，在固态这类质量迁移有三种形式：

（1）纯金属中电子向空位流动而引起的自迁移；

（2）合金中的置换型杂质由于其移动的速率和方向不同而造成的组分分离；

（3）合金中的间隙溶质的迁移。

固态电迁移的机制决定了只有在固溶体中的杂质才能被直接迁移，固态电迁移提纯特别适合于(迁移)去除难以去除的C、H、O、N、B、P等微量间隙型杂质元素[26]。进行固态电迁移提纯的原料需要有相当的初始纯度，因此固态电迁移是一个很好的提纯工艺补充和继续。目前国内尚无学者进行这方面的研究，如果用这种方法来制备多晶硅，这样多晶硅中难以除掉的B、P都可以利用这种方法得到降低。

1.2.4 在西门子法基础上改进的工艺

1.2.4.1 三氯氢硅等离子体增强化学气相沉积制备高纯多晶硅

等离子体增强化学气相沉积通常用于制备薄膜材料，这种方法与西门子法比较的优点在于：热CVD法虽然在整个高温区沉积，但沉积速度慢，等离子体增强CVD沉积温度低、沉积速度快，但沉积大面积较为困难。目前已有学者提出使用该方法制备太阳能级多晶硅。 1.2.4.2 锌还原四氯化硅

锌还原法即使用锌来代替氢气还原四氛化硅，从而得到纯度较高的多晶硅，目前智索、新日矿控股和东邦钦三公司达成协议于2006年开始验证锌还原法的太阳能电池。

1.2.5 熔盐电解法

熔盐电解法是另外一类硅材料的制备方法，用于制备太阳能级的多晶硅可以分为以下几类：

（1）熔盐电解SiO2：在高于硅熔点温度下，以高纯SiO2为原料，通过熔盐电解制备多晶硅；该工艺温度高。能耗高，设备腐蚀严重，并且难以获得太阳能级多晶硅；

（2）熔盐电解氟硅酸盐：以高纯氟硅酸盐为原料，采用熔盐电解法制备高纯多晶硅，硅以固态形式析出。存在的问题是，硅以枝晶析出，导电性差，阴极固液界面不稳定，沉积速度慢，无法连续生产；

（3）以高纯SiO2为阳极，实现阴极氧元素的电化学脱除，从而制备多晶硅，但存在脱氧过程不具备除杂作用，难以保证硅材料纯度。并且二氧化硅电极导电性差，电解过程电流密度低，效率低等问题。

（4）中南大学赖延清等人发明一种熔盐电解法制备太阳能级硅材料的专利[27]中提到：采用“熔盐电解-三层液精炼-真空蒸馏”的工艺，首先以二氧化硅和含硅氟酸盐为原料，高纯金属M1为阴极，采用熔盐电解法，制取含硅合金Si-M1，再以SiM1为阳极，高纯金属M2为阴极，采用三层液熔盐电解技术，制取合金Si-M2。最后采用真空蒸馏技术，由高纯含硅合金Si-M2制取太阳能级多晶硅材料。 2 总结

本文以太阳能多晶硅生产工艺为主要对象进行综述，以期对多晶硅生产行业提供一定的参考。

参考文献

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[J]．上海电力，2006；（4）：331-337. [2] 梁骏吾．光伏产业面临多晶硅瓶颈及对策[J]．科

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