第一章 卤化反应
一、反应的主要产物 1、
2、
3、
4、
5、
6、
7、
1
8、
9、
二、出下列反应的可能产物 ①
②
③
④
三、简答下列问题
1、高温度或自由基引发剂存在下，于非极性溶剂中，Br2和NBS都可用于烯丙位和苄位的溴取代，试比较它们各自的优缺点。
2、解释卤化氢与烯烃加成反应中，产生马氏规则的原因（用反应机理）。为什么
2
Lewis酸能够催化该反应？
3、溴化氢与烯烃加成反应中，产生过氧化效应的原因？
4、醇的卤置换反应中，卤化剂（HX、SOCl2、PCl3、PCl5）各有何特点，它们的使用范围如何？ 四、分析讨论
1、测下列各烯烃溴化（Br2/CCl4）的活性顺序。
1)CH2CH22)CH3CHCH25)CH2CHCN3)(CH3)2CCH26)HOOCCHCHCOOH
4)(CH3)2CC(CH3)22．在乙胺嘧啶中间体对氯氯苄的制备中，有如下两条路线，各有何特点？试讨论其优缺点。
1)CH3ClCH3ClCH2Cl
CH3Cl2)H2NCH3CH3N2ClClCH2Cl
3．以下是三种制备溴乙烷的方法，其中哪种适合工业生产，哪种适合实验室制备？
CH2CH3CH3
CH2C2H5BrCH3CH2OH
第二章 烃化反应
一、解释概念及简答
1、什么叫相转移催化反应？其原理是什么？采用相转移催化技术有什么优点？ 2、用Gabriel反应与Delepine反应制备伯胺时，有什么相同与不同点？ 3、在活性亚甲基上引入两个烃基，应如何选择原料和操作方法？并解释原因。
3
二、利用Williamson法制混合醚时，应合理选择起始原料及烃化试剂，试设计下列产品的合成方法，并说明原因。
CH31.CH3CHOC2H52.OCH33.C2H5CH3OCHCH34.O2NOC2H55.HOCH2OC2H5
三、成下列反应 1、
2、
3、
4、
5、
6、
4
7、
8、
9、
OH3C 加热
OLi LDA / CH3OCH2CH2OCH3-40~0 oC, 酮过量H3C
四、利用所给的原料合成下列产品
1、甲苯、环氧乙烷、二乙胺为主要原料，选择适当的试剂和条件合成局麻药盐酸普鲁卡因。
H2NCOOCH2CH2N(C2H5)2 HCl
2、乙苯为主要原料，选择适当的试剂和条件合成氯霉素中间体 对硝基-α-胺基苯乙酮盐酸盐。
O2NCOCH2NH2HCl
3、对硝基甲苯、乙酰胺基丙二酸二乙酯、环氧乙烷为主要原料选择适当的试剂和条件合成抗肿瘤药消卡芥。
5
CH2N(CH2CH2Cl)2CH2CHCOOHNH2NO2五、设计下列化合物的合成路线
OCH3CH3OOCH3HO1.CONCH2CH2NEt2CH3(以COOHOHOH为起始原料）
OHNHONBrN
CNBrCNCN
6
CNNaORCNBrNCNN
4、溴代异戊烷
1-溴代-3-甲基丁烷;异戊基溴;1-溴异戊烷
第三章 酰化反应
一、回答下列问题
1、酸法酯化反应常用的催化剂有哪些？各有何特点？为什么叔醇和酚不宜用羧酸作酰化剂？要酰化酚类应用哪些方法？
羟基上的氧原子为亲核试剂，当氧原子电子云密度降低时反应活性会降低，与烷基醇相比，酚及烯丙醇的酰化会困难一些，而难以酰化的底物就需要较强的酰化剂，比如酚的酰化一般要用酸酐或酰卤。
叔醇在酸催化下会形成碳正离子，所以叔醇的酯化一般是单分子亲核取代(SN1)机理，易发生消除反应。
2、Friedel-Crafts酰化反应中，酰化剂的结构、被酰化物的结构、催化剂、溶剂这些因素对反应有何影响？并举例说明问题。
3、为什么用酰氯进行氧酰化和氮酰化时，反应中要加碱？用哪些碱？这些反应在操作上有哪些特点？ 二、完成下列反应 ①
COCH3H3COOCH3OCH3+CH3COClAlCl3H3COOCH3OCH3
②
HNHCOCHCl2PyCCCH2OH+CH3(CH2)16COClC6H6OHHHNHCOCHCl2CCCH2OCO(CH2)16CH3O2NOHHO2N
③
7
NClCH2CONHSOCH3H2NONSCH2SCOOHSNCH2SCOOHNNCO2H+OCH3CONHSONDCCTHFNCH3NClCH2CONHNNNNCH3
④
CH3(CH2)5COClAlCl3ClCH2CH2Cl, 0 oCCH3CH3OOCH3H3COH3COCHOCH3
⑤
OCH3H3COH3CODMF/POCl3H3COH3CO
CHO⑥
CH3+C6H5NCHOPOCl390-95 oC
⑦
OCH3COCCH2OC2H5+HOOCH3COCCH2O140 C4~5hro
三、讨论及回答问题
1、下述反应可采用（1）加催化量的硫酸加热回流；（2）用甲苯带水，两种方法哪种优先？为什么？
CH3(CH2)4CO2HHOCH3CH3(CH2)4CO2CH3H2O 2、在利尿药氯噻酮的中间体对氯苯甲酰苯甲酸的制备中，为什么1mol的邻苯二甲酸酐要用2.4mol的AlCl3为催化剂？若付—克酰化反应中用酰氯为酰化剂，催化剂AlCl3的用量如何？反应结束后，产物如何从反应液中分离？
8
OCCO ClAlCl370~80 COCCl
OCOOH
四、以下列所给的的物质为主要原料，加上适当的试剂和条件，合成下列产物
1．由甲苯合成（A）、（B）
2．由水杨酸、对硝基苯酚合成解热镇痛药（C）
3．环氧乙烷、甲胺（CH3NH2）、甲苯合成镇痛药盐酸派替啶（D） 4．环氧乙烷、四氢呋喃、苯乙腈合成止咳药咳必清（E）
NO2CH3CH3OCH3OAcCO(A)CH3N(D)
HOOCINCOO(B)C6H5C6H5HCl(E)NHAcO(C)COOCH2CH2OCH2CH2N(C2H5)COOC2H5
CH3NH2HOSOCI2HCINCICNH2O,H+NaNH2NCNHOOCNCH3CH2OHH2SO4H3CH2COOCN
9
5、以苯和丁二酸酐为起始原料合成四氢萘
OOO
第四章 缩合反应
一、改错（只能改动一处） ①
XHHCH3HCH3HCHOPh3PCHCH3+
②
XOCH3CH2CH2CCH3+CH3COOC2H5C2H5ONaC3H7CH3CCH3CH2CH2COCH2COCH3CHCOOC2H5 ③
xCHOZn+C6H6+ClCH2CO2C2H5(C2H5)2OBrCH2CO2C2H5HCCHCOOC2H5
二、完成下列反应式 ①
OCH3+CHONO2OH/H2OO2NOCH3
②
10
O> 2molPh3P=CHCH3H3CHCCHCH3O
O+CH2O (excess)Ca(OH)2H2OHOH2CHOH2CCH2OHCH2OH③
O ④
C6H5CHO(C3H7CO)2OC3H7CO2K
COOHCCC2H5 H+CHO⑤
OClCH2CO2CH3CH3ONaOCO2CH3H2O-OHCO2HO ⑥
(CO2C2H5)2or C2H5OCO2C2H5 ⑦
+C6H5CH2CNC2H5ONaC6H5HOCCOC2H5CN
CH2CH2CHO(C6H5)3PBrCCH2HCH2NaNH2Ph3P=CH-CH=CH2OCH3C6H6CH2CH2CH=CH-CH=CH2OCH3
⑧
11
CH3CO2CH3OH3CO+BrCH2CO2CH3ZnC6H6(C2H5)2O,ref.CH3CO2HH2OCH3CO2CH3CHCO2CH3H3CO
三、完成下列合成过程 ①
CH3COOC2H5COOC2H5
CH2CNKCN1. H+/H2O2. C2H5OH H2SO4OC2H5OOC2H5CH(CO2C2H5)2C2H5C2H5Br/C2H5ONaC(CO2C2H5)2CH2CO2C2H5C2H5CH3NBSCH2BrCC2H5ONa
②
CH3H2CCH3CCHOHCH3CH3
CH3CH3CrO2Cl2CHOCH3CH2CHONaOHCH3CHOH2, Pd/CCH2CH(CH3)CHOCH3CH3CH3
四、填写下列各部分产物 (1)
12
CH3H3CCHOHCHOOHH3CH3CACH2OHCHOH3CH3CBCH2OHCHCO2HOHH3CH3CHOCH3OOONH2CH2CH2CO2CH2PhCH3OHH3CCHCONHCH2CH2CO2CH2PhCH2OHDCH3OHH3CCHCONHCH2CH2CO2H+ PhCH2OHCH2OHE
(2)
OHCEtO2CCH=CHZn/BrCH2CO2EtH3O+LAHOHHBrKCNCNHO2CSOCl2AlCl3O
(3)
MeHCOOH, HClMeNHCO2Etor DMF/POCl3MeNHCO2EtOHCMeCH2(CO2H)2PiperidineHO2C-HC=HCMeNHMeCO2Et
五、以指定原料为主合成下列各物质。
13
OH2NN1)CH3CH2CH2Br2)HO
3.CHO ,CH3COCH3 ,CH3NO2OHCHCH2COCH3CH2NO2
4.COCH3 , HCHO ,ClCCH2CH2NHCl
（盐酸苯海索）
苯乙酮为原料，与甲醛、盐酸哌啶在乙醇中进行曼尼希反应得到β-哌啶基苯丙酮盐酸盐，再与环已氯化镁进行格氏反应而得到。
5.OH,C4H9BrC4H9OCH2CH2NHCl
第五章 重排反应
1、完成下列反应式 (1)
OHOHOdilute H2SO4
(2)
NOHONHH3COHOCH3
(3)
14
NC2H5CH2CH3OCH3C6H5LiEt2OC2H5NCH3CH2OCH3
(4)
C6H5LiNClbenzene, heatN
(5)
CH2N（CH3)2NCH3CH2N(CH3)3NaNH2 / NH3NCH3CH3
(6)
CH3OHOHCH3H+- H2OCH3CH3O
(7)
OCH3OCH3NaOCl, NaOHNH2OCH3OCH3CONH2
(8)
NCEtOOC180 oCNCEtOOC
(9)
CH3OCH3OHPhNEt2reflux 2hOCH3OCH3
(10)
15
HOCH2NH2NaNO2 / H+CH3OCH3
(11)
CH3C(OEt)3142-147oC, 8daysHOCO2C2H5 (12)
MeCO2Me1. HCl-HOAc-Ac2OMeCHMe2NCMe2. H3O+MeCHMe2NH2MeCO2MeHO
2、完成下列合成过程 (1)
OOCHOCNPCCNaOAcOOONaOHH3OOOCOOHOH
(2)
OCH2OH+CH3CHOOCH3OC2H5OOCH3ClaisenCopeOCH3CHOH2, Pd-COCHOCH3
(3)
16
C2H5CH3OCH3OCH3C2H5OCO2CH3+H3CO2COH2,4-O2NC6H5OHCH3CH3TolC2H5Claisen RearrangementOCH3CO2CH3
C2H5CH3OCH3OCH3NaBH4MeOHC2H5C2H5OCH3C2H5OHCH3CO2CH3CO2CH3ClaisenC2H5C2H5CH3CO2CH3OC2H5C2H5CH3CO2CH3OHNaBH4MeOH
第六章 氧化反应
1、完成下列反应式 ①
CH3CrO3/Ac2OH2SO4NO2②
CH3CHONO2
COOHNa2Cr2O7, H2O
③
17
CH3CH3COClAlCl3CH3CH3COCH31. Br2,NaOH2. H+CH3CH3COOHCH3 ④
RRMnO2 HO⑤
CCHCl3,25°OHHOO
OAcOAcKMnO4/KIO4/H2OBaOH/K2CO3/35°COOOOH ⑥
CH3NO2OCH3CrO2Cl2CS225°COCH3CHONO2
CHO⑦
HOCH2OH(C5H5N)2CrO3CH2Cl225°CHO
⑧
0.5 M SeO2C2H5OH, ref.O
⑨
18
HOOHDMSO-DCCH3PO4RTH3COOOH3CO ⑩
CH3COH2O2, NaOHCH3COORO⑾
H3CH3CHClHHCOOOHRO
HH3CC(C2H5)2O25°H3CHHHOH
⑿
C6H5COOOHCOCH3
HCHCl3 25°COCOCH3H
2. 试以化学式表示实现下列变化的各步反应 ①
CHO aq NaOHCHOC2H51.SOCl22.NH3CONH2C2H5RCO3HOAg2OCOOHC2H5CONH2C2H5
②
H3CSO2ClHO(CH2)6CH3H3CSO2O(CH2)6CH3DMSOOHC(CH2)5CH3
19
③
OH1.H2SO42.KMnO4OHOHPb(OAc)4CHOCHOaqNaOHCHO
O④
OOHBu-t
1. CrO3-H2SO4-H2O2.SeO2OBu-t1. KOH2. HCl,Bu-t
第七章 还原反应
1、完成下列反应 ①
H3CCHO0.25M NaBH4H3CCH2OH
②
NO2NH2NH2H2OPd-C/C2H5OHNH2
③
O0.25M NaBH4OH
④
CO(CH2)2CH2OCH3OCH3Zn-Hg.HClCH2(CH2)2CH2OCH3OCH3BrBr
⑤
H3CCH3HCH3B2H6THF,25°CCH3H3CCH3H2BHH3CNaOHH2O2CH3HOHHCH3
⑥
20
OCH3CH3Pd-BaSO4/H2OCH3CH3COClCHO
⑦
2PhCH2⑧
OCHCH2Pd/C+2PhCH2CH2CH3
OH2 / (Ph3P)3RhCl
⑨
OO⑩
OH3CONCH2 / Pd-CPhAcOH , HClO4HOOPh
HOCHH3CONNCCH2HAl(OCH(CH3)2)3NCCH2H(CH3)2CHOH
2. 改错 ①
COOHLAHCH2OHCH2OHCOOEtCOOEtCH2OH
②
OCH3C③
21
Zn-Hg HClCOOEtCH3CH2COOEtCH3CCHOOEtOH
CH3COH3CH3CCCHCH3LAHCH3HCOHH3CH3CCCHCH3OHH3CH3CCH3CCCHHCH3CH3CH3CH3
3. 完成下列合成题
①试由环己醇，氯乙酸，乙醇合成
OC10
OH-H2OZnCl2/ HCl1. O32. Pd/C, H2OH-C2H5OHCl(CH2)6ClClCH2COOHNaCNCH2(COOC2H5)2CH2(COOC2H5)2+Cl(CH2)6Cl1. NaOH, H2O2. EtOH, H+C2H5ONa(COOC2H5)2CH(CH2)6CH(COOC2H5)2Na, NH3PhCH3(CH2)2HOOO(CH2)2C2H5OOC(CH2)8COOC2H5
OO②试由
OOCH3合成
。
OHOHH2OH+OCH3H0.25 NaBH4OCH3H+OO
HCOOEtCH2CH2COOHOO③试由
H制备H。
CH2OHCH2CH2COOHHH+HOOHCOOEtHNa/NH3HH22
CH2CH2COOH
23
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