一种低黏度羟基硅油的制备

2020 年 3月

化工技术与开发

Technology & Development of Chemical Industry

Vol.49 No.2/3 Mar.2020

一种低黏度羟基硅油的制备

赵　磊

（唐山三友硅业有限责任公司，河北省有机硅新材料工程技术研究中心，河北 唐山 063365）

摘 要：本文制备了一种低黏度、羟基含量较高的端羟基硅油，研究了反应温度、反应时间、水解温度、水解时间对产品黏度和羟基含量的影响。结果表明，反应温度为（110±5）℃、反应时间为4~6h、水解温度75~80℃、水解时间为3h时，制备的端羟基硅油的黏度及羟基含量均较好。

关键词：低黏度；羟基含量；制备

中图分类号：TQ 264.1+7　　 　文献标识码：A 文章编号：1671-9905(2020)02/03-0055-02

低黏度的羟基硅油是端基为羟基的线性聚二甲基硅氧烷（黏度10~40mm2·s-1），为油状液体，具有甲基硅油的特点。在硅橡胶加工中，低黏度的羟基硅油是优良的结构控制剂及合成其它产品的扩链剂，可代替二苯基硅二醇，能简化工艺，提高工艺性能；还可用作织物、皮革、纸张的防水、柔软和防黏处理剂。羟基硅油的制备方法较多，有二甲基二氯硅烷水解、D3、D4开环水解等。本文研究了在酸性催化条件下DMC与乙酸酐反应制备低黏度端羟基硅油的工艺，成功制备出黏度为(20±5)mm2·s-1、羟基含量为7%~12%的端羟基硅油产品。

三口反应瓶、分液漏斗、微量水分测定仪。2.2　制备工艺

在安装有回流装置的反应瓶中，按一定比例加入DMC、乙酸酐、浓硫酸，升温至(110±5)℃左右进行开环聚合反应，聚合平衡时间为4~6h。聚合平衡反应结束后，快速水洗以除去浓硫酸，然后加入浓度为10%的Na2CO3溶液中和至pH为6~7。然后进行水解平衡3h，反应结束后静置、分层、水洗，除去乙醇，过滤、干燥以去除水分和杂质等，得到低黏度端羟基硅油产品。2.3　性能测试

采用库仑滴定法进行性能测试。硅羟基与费休试剂反应，会生成Si-O-C键。用50μL注射器吸取15μL样品，调整好仪器，将样品注入到费休试剂中，待仪器显示出结果后，根据公式计算出含氢量。

1　技术路线

以DMC、乙酸酐为原料，在酸性催化剂（硫酸或白土）条件下进行开环聚合反应，可制备得到端基为乙酰氧基封端的中间品；再通过水解，可制备得到两端为羟基封端的低黏度端羟基硅油。通过调整聚合反应温度、反应时间、水解温度、水解时间，最终选出较优的工艺技术路线。其技术路线如下所示：

1/4[(CH3)2SiO]4+(CH3CO)2O

→CH3COO[(CH3)SiO]nCOOCH3 (1)

CH3COO[(CH3)SiO]nCOOCH3+H2O

→HO[(CH3)2SiO]nH+CH3COOH，n=3~6 (2)

3　结果与讨论

3.1　反应温度对产品黏度及羟基含量的影响

乙酸酐的沸程为136.5~141.5℃，为了保证乙酸酐不会挥发，出现产品黏度过大、羟基含量下降等问题，同时又能保证乙酸酐的反应活性，反应选择在130℃以下进行。在加料量一定的条件下，调整反应温度，考察了100~140℃区间内，不同温度对产品指标的影响，实验结果见表1。从表1的数据可知，反应温度越高，产品的黏度越大，羟基含量则呈现出先上升后下降的趋势。综合各项性能，反应温度控制

2　实验部分

2.1　实验原料及主要设备

DMC(自制)、乙酸酐、浓硫酸、碳酸钠。

收稿日期：2019-11-20

56化工技术与开发 第 49 卷

在(110±5)℃比较好。

表1　反应温度对产品黏度及羟基含量的影响

序DMC质乙酸酐催化剂反应温黏度羟基

号量/g质量/g质量/g度/℃/mm2·s-1

含量/%1105.8130.654.96100127.482105.2330.255.01105188.113105.0630.115.08110249.344105.2130.355.05115259.85105.0430.055.04120309.16105.830.065.06125507.257105.7830.685.121301006.438

105.72

31.67

5.01

140

300

4.34

3.2　反应时间对产品黏度及羟基含量的影响

其他条件不变，考察反应时间对产品性能的影响，主要考察了2~8h区间内产品性能的变化趋势，实验结果见表2。由表2可知，反应时间越长，产品性能越稳定，反应时间达到4h以上，产品性能已经趋于稳定。综合经济性，反应时间确定为4~6h。

表2　反应温度对产品黏度及羟基含量的影响

序

DMC质乙酸酐催化剂反应时黏度羟基号量/g质量/g质量/g间/h/mPa·s含量/%1105.6430.455.062146.482105.6430.455.063187.43105.6430.455.064228.94105.6430.455.066259.05105.6430.455.067269.16

105.64

30.45

5.06

8

26

9.0

3.3　水解温度对产品黏度及羟基含量的影响

第二阶段的水解过程是乙酰氧基与水反应生成羟基与醋酸的过程，合适的水解温度可以促进水解反应的发生，避免羟基之间发生缩聚反应，从而降低产品的羟基含量。本文考察了水解温度在60~90℃之间，不同温度对产品黏度及羟基含量的影响，实验结果见表3。从表3数据可知，水解温度在85℃以下时，随着水解温度升高，产品黏度呈上升趋势，温度高于85℃后，羟基缩聚反应发生，产品黏度快速上涨，羟基含量下降。综合考虑，确定水解温度在75~80℃之间。

表3　水解温度对产品黏度及羟基含量的影响

序DMC质乙酸酐催化剂水解温黏度羟基含号量/g质量/g质量/g度/℃/mPa·s量/%1105.8131.654.9660357.42105.8131.654.9670378.03105.8131.654.9675379.14105.8131.654.9680388.75105.8131.654.9685428.16

105.81

31.65

4.96

90

100

7.4

3.4　水解时间对产品黏度及羟基含量的影响

合理控制水解时间是制备低黏度羟基硅油的关键步骤。乙酰氧基封端的线性聚硅氧烷会在75~80℃条件下进行水解，水解时间过短则反应不彻底，水解时间过长，会造成羟基缩聚交联形成乳化物。本文考察了水解时间为2~5h时，不同水解时间对产品性能的影响，实验结果见表4。从表4数据可知，随着水解时间延长，产品黏度呈上升趋势，羟基含量呈先上升后下降的趋势。综合考虑，确定水解时间为3h。

表4　水解时间对产品黏度及羟基含量的影响

序DMC质乙酸酐催化剂水解时黏度羟基含号量/g质量/g质量/g间/h/mPa·s量/%1105.3330.515.162367.32105.3330.515.163378.93105.3330.515.164398.14

105.33

30.51

5.16

5

47

7.6

4　结论

本文制备了一种低黏度的羟基硅油，采用库伦法测定了羟基硅油中的羟基含量，考察了反应温度、反应时间、水解温度、水解时间等对产品性能的影响，确定了DMC与乙酸酐在酸性条件下经催化聚合后，再经水解制备低黏度羟基硅油的工艺方案。

参考文献：

[1] 来国桥，幸松民，等.有机硅产品合成工艺及应用[M].

北京：化学工业出版社，2009.

[2] 黄薇.低黏度端羟基硅油的合成[A].2002年中国有机硅

学术交流会论文集[C]，2002：208-210.

[3] 戴文凤，肖军.羟基硅油中羟基含量的测定[J].有机硅

材料及应用，1995(6)：12-14.

（下转第95页）

第 2/3 期 王惠军：原油预处理单元减压塔塔顶系统露点腐蚀与控制多，因此建议增加原油脱硫处理装置。针对目前的原油加工现状，科研人员提出了有针对性的原油评价和工艺防腐蚀措施。

2）密切关注原油硫含量的变化，启动预警机制，增加相应管线的定点测厚工作频次，将原有的定点测厚由半年1次改为1个月1次。

3）现场C-301与C-4共用C-4抽空器，C-301的抽空器J-301不投用也可保证C-301的真空度。为减少塔顶油气系统的腐蚀，将C-301抽空器更换为直管段，注氨、注水线改到C-301油气线顶部，对整个塔顶油气系统进行工艺防腐。

4）根据大检修周期，定期合理更换塔顶油气系统的管线。

5）在不影响一套常减压装置减压塔C-4真空度的情况下，适当提高C-301顶部的操作温度，控制在60~100℃之间。

6）建议后期增加原油预处理单元的在线腐蚀监测系统，做到腐蚀的实时监控。

95

4　结论

1）针对低温轻油部位的“HCl+H2S+H2O”腐蚀环境，一方面采用耐蚀材料（如双相不锈钢2205和碳钢9948），从材质方面来解决腐蚀；另一方面，采用工艺防腐措施，且pH值应控制在6~8之间。

2）在蒸馏装置塔顶系统中，主要的腐蚀有露点位置的HCl腐蚀、NH4Cl结盐堵塞和垢下腐蚀、溶解氧造成的加速腐蚀作用、湿H2S导致的腐蚀和开裂等。

3）为了控制塔顶低温腐蚀，除了做好“一脱三注”等工艺防腐蚀措施外，还可通过塔顶水的分析化验，以及在塔顶系统安装腐蚀监测探针等，更全面及时地了解塔顶的腐蚀情况，及时调整防腐蚀措施，加强腐蚀控制，保证蒸馏装置的安全长周期运行。

参考文献：

[1] 中国石油化工设备管理协会设备防腐专业组.石油化

工设备腐蚀与防护手册[M].北京：中国石化出版社，1996：191-192.

[2] 杜本军.常减压“一脱三注”防腐工艺的改进[J].石油

化工设备技术，1999，52(5)：52-54.

Dew Point Corrosion and Control of Top System of Vacuum Tower in Crude Oil

Pretreatment Unit

WANG Huijun

(Guangxi Petrochemical Company, CNPC, Qinzhou 535008, China)

（上接第56页）

Preparation of Low Viscosity Hydroxy Silicone Oil

ZHAO Lei

(Tangshan Sanyou Silicon Industry Co. Ltd., Hebei Organosilicon New Material Engineering Technology Research Center, Tangshan

063365, China)Abstract: In this paper, a silicone oil with low viscosity and high hydroxyl terminated content was prepared. The effects of reaction temperature, reaction time, hydrolysis temperature and hydrolysis time on the viscosity and hydroxyl content of the product were studied. The results showed that the viscosity and hydroxyl content of the prepared hydroxyl terminated silicone oil were better when the reaction temperature was (110±5)℃, the reaction time was 4~6h, the hydrolysis temperature was 75~80 ℃, and the hydrolysis time was 3h.

Key words: low viscosity; hydroxyl content; preparation