有机化学实验讲义

有机化学实验讲义

有机化学教研室

石油化工学院

前 言

随着高等教育改革的不断深入，各高等院校都积极推进大学生全面素质教育，化学教育作为全面素质教育的一个组成部分，逐渐显示了其在知识结构完善和实践能力培养方面的重要性。本讲义是在我校1993年出版的《基础化学实验》的基础上进行补充、完善，注重“强调基础，突出提高”。在保留原基础实验的基础上，增加了综合型、设计型、趣味型实验，其目的是加强学生的基本技能训练，使他们练好基本功的同时也实现了由学习知识技能向进行科学研究的过渡，使他们掌握一套进行研究工作的方法，具备一定的科研能力，进一步培养创新能力，提高他们的动手能力、分析问题和解决问题的能力，提供一些解决问题的思路和方法。

实验内容分三个层次：(1)基本技能训练；(2)应用技能训练；(3)综合技能训练。三个层次由浅入深，逐步提高。实验内容涉及无机与有机合成、组分提纯、定性与定量分析、物理化学常数的测定等。增编了许多实际应用的新颖实验及综合型、设计型实验，改进了实验手段。

本讲义主要由有机化学教研室的相关教师编写。由于编者水平有限，书中疏漏之处在所难免，恳请读者和同行不吝指正。

有机化学教研室编写

2007年8月

目 录

第一章 绪论

1.1有机化学实验课的目的---------------------------------------1 1.2有机化学实验的基本要求-------------------------------------1 1.3实验室规则-------------------------------------------------1 1.4实验室常见事故及其预防-------------------------------------2 1.5实验报告的基本要求-----------------------------------------3 第二章 基本操作

2.1 玻璃仪器的洗涤-------------------------------------------4 2.2 玻璃仪器的干燥-------------------------------------------5 2.3 物质的干燥方法-------------------------------------------5 2.4 物质的萃取与洗涤-----------------------------------------8 2.5 重结晶---------------------------------------------------10 2.6 常见磨口仪器---------------------------------------------13 第三章 基础性实验

3.1 玻璃管的加工及塞子的选择和钻孔---------------------------15 3.2 熔点的测定-----------------------------------------------18 3.3 蒸馏与分馏-----------------------------------------------21 3.4 水蒸汽蒸馏-----------------------------------------------25 3.5 减压蒸馏-------------------------------------------------29 第四章 经典合成实验

4.1 环已烯的合成---------------------------------------------34 4.2 正丁醚的合成---------------------------------------------36 4.3 乙酸正丁酯的合成-----------------------------------------39 第五章 综合性实验

5.1 增塑剂邻苯二甲酸二正丁酯的合成及其酸值测定---------------42 5.2 退热冰乙酰苯胺的合成及其熔点测定-------------------------46 5.3 从茶叶中提取咖啡因---------------------------------------48 第六章 设计性实验

6.1 设计一种方法合成己二酸并加以验证-------------------------51 附1每个实验项目成绩评定标准----------------------------------52

第一章 绪 论

1.1 有机化学实验课的目的

有机化学实验的任务是使学生加深对有机化学基本理论的理解，掌握有机化学实验的基本操作技能，养成严格、认真和实事求是的科学态度，提高观察、分析和解决问题的能力，为学习后继专业课程和将来从事实际工作打下必要、良好的基础。通过实验教学，学生可以掌握从事科学实验的基本技能和方法，学会运用实验的方法验证和探索化学变化的规律。 1.2 有机化学实验的基本要求 （1）做好预习工作

预习是做好实验所必要的环节，故学生在动手实验之前，一定要认真阅读有关实验讲义，明确本实验的目的、任务、有关原理、操作的主要步骤及注意事项，做到心中有数。以便实验时及时、准确地记录实验现象或实验数据。 （2）在实验过程中应做到以下几点：

第一手脑并用。在进行每一项操作时，都要积极思考操作的目的和意义、可能出现什么现象等，并细心观察研究，不能“照方抓药”。

第二应备有实验记录本和报告纸，随时把必要的数据和现象清楚、准确地记录下来。

第三应严格地遵守操作程序及注意应注意之处，在使用不熟悉其性能的仪器和试剂之前，要查阅有关书籍或请教指导教师，不要随意动手，以免损坏仪器或发生意外。

第四应自觉遵守实验室规则，保持实验室整洁、安静。

第五实验完毕后及时洗涤、清理仪器，整理试验台面，关闭水、电、气源，最后由值日生负责全室的安全卫生工作，经指导老师同意后方可离开。

第六实验所得结果和数据，应实事求是地及时记录在原始数据记录纸上，严禁在小纸片上记录实验数据和现象。每次实验结束时，所得实验数据须经指导教师审阅、签字后方可离开实验室。原始数据不得涂改，绝对禁止编凑数据现象。 1.3 实验室规则

第一、实验前清点仪器。实验中使用仪器时，必须按照操作规程进行，要谨慎细致，如发现仪器有故障或损坏应立即停止使用，并及时报告指导教师，然后按规定的手续向实验室管理人员换取新仪器，不得擅自拿用其它位置上的仪器。 第二、保持实验室的清洁和实验台整齐，仪器安置有序，废酸、废碱及污染性溶液应倒人废液缸内，切勿倒入水槽。实验中规定的回收药品都应倒人回收瓶中。

第三、不得将食品、饮料带入实验室。

第四、使用药品时应注意安全，避免浪费，用后放回原处。 第五、注意用电安全，节约水、电。

第六、实验结束后，应将玻璃仪器洗刷干净，放回规定的位置，整理好桌面。 第七、离开实验室之前，必须检查电插头是否断开，水龙头是否关闭，实验室内的一切物品不得带离实验室。 1.4 实验室意外事故的急救知识

第一玻璃割伤。应先取出伤口中的碎片，并在伤口处搽龙胆紫药水，用纱布包扎好伤口。如伤口较大，应立即就医。

第二烫伤。伤势不重者可搽些烫伤油膏 (如玉树油等)，伤势重时，应立即就医。

第三酸灼伤。酸溅在皮肤上，可先用水冲洗，然后搽碳酸氢钠油膏或凡士林。若酸溅入眼内或口内，用水冲洗后，再用1%NaHCO3，溶液洗眼睛或漱口，并立即就医。

第四碱灼伤。碱溅在皮肤上应立即用水冲洗，然后用硼酸饱和溶液洗，再涂凡士林或烫伤油膏。若溅在眼内或口内，除冲洗外，应立即就医。

第五误吸有害气体。吸人刺激性或有毒气体(如硫化氢)而感到不适时，立即到室外呼吸新鲜空气。

第六误食毒品。一般应服用肥皂液或蓖麻油，并用手指插入喉部以促使呕吐，然后立即就医。

第七触电。立即切断电源，必要时对伤员进行人工呼吸。

第八火灾。实验室发生火灾时，一般用沙土或CCl4灭火器或CO泡沫灭火器扑灭 (有些试剂如金属钠与水作用会引起燃烧或爆炸，因此不可用水扑灭)。如火

势小，可用湿布或沙土等扑灭。但如果是电气设备着火，应先切断电源再用CCl4灭火器灭火，不可用水或CO泡沫灭火器。 1.5 实验报告的基本要求

实验报告书写内容基本包括实验目的、实验原理、实验所用试剂及其物理常数、操作步骤、实验现象、工艺流程、数据处理、实验现象（或结果）的分析解释、思考题等。

第二章 基本操作

2.1 玻璃仪器的洗涤

（1）用水刷洗

可洗去易溶于水的污物，冲洗掉附着在仪器上的尘土及不溶性污物。 （2）用去污粉或合成洗涤剂刷洗

可洗去仪器上的油污，刷洗后用净水将去污粉或合成洗涤剂冲洗干净。仪器的磨口部位不可用去污粉擦洗。 （3）用酸洗涤

盐酸可洗去附着在玻璃器壁上的金属氧化物和碳酸盐等污垢；硝酸可洗去附着在试管壁上的银镜。 （4）用铬酸洗液洗涤

铬酸洗液具有很强的氧化性，对有机物和多种难除污垢都具有很强的去污力。铬酸洗液的配制方法如下：在250mL烧杯中将5g重铬酸钾溶于5mL水，然后在搅拌下缓慢加入100mL浓硫酸即可。需要注意：①铬酸洗液具有很强的腐蚀性，特别是热洗液，使用时必须小心，防止溅在皮肤、衣服和实验台上。如果不慎溅洒，必须立即用水冲洗。②Cr(Ⅵ)有毒，清洗残留在器壁上的洗液时，第一、二遍的洗涤水不要倒人下水道，以免锈蚀管道和污染环境，应回收处理。简便的处理方法是在回收液中加入硫酸亚铁，将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)，再行排放。 （5）用草酸洗涤

草酸是较强的还原剂，当仪器附着上具有氧化性的污垢，如二氧化锰时，可用5％草酸溶液(经盐酸酸化)洗净。 （6）用有机溶剂洗涤

胶状或焦油状有机物可用乙醇、丙酮、乙醚、四氯化碳等有机溶剂浸泡洗涤，浸泡时应加盖子以防溶剂挥发。有机溶剂使用后一般应回收。 （7）超声波清洗

只要把用过的仪器，放在配有合适洗涤剂的溶液中，接通电源，利用声波的能量和振动，就可以将仪器清洗干净，省时方便。

采用上述方法洗净的仪器再用清水涮洗数次，必要时还应用蒸馏水洗涤。

2.2 玻璃仪器的干燥

（1）晾干

利用水的自然挥发使仪器干燥。通常是将洗净后的仪器倒置在干净的仪器柜或搪瓷盘中，倒置不稳的仪器应倒插在仪器柜的格栅板中或实验室的干燥板上。这是最简单而经济的干燥方法，只要不是急用或要求绝对干燥，一般都采用此法。

（2）烘干

将洗净的玻璃仪器放人烘箱中烘干。放入烘箱前尽可能将仪器内的水沥干，仪器口朝上。要求绝对干燥的仪器，干燥后应放入干燥器内保存，以免空气中的水分侵入。

（3）吹干

要求快速干燥的小型玻璃仪器采用此法。将仪器洗净后倒置控干，加入少量可与水互溶且挥发性大的有机溶剂(无水乙醇、丙酮或乙醚等)，将仪器转动使其内壁全部被润湿倾出溶剂，然后用电吹风自仪器底部沿器壁向口部吹干。 2.3 物质的干燥方法

干燥是除去固体、液体或气体中含有的水分或有机溶剂的操作过程，干燥在化学实验中非常普遍，也十分重要。许多反应必须在无水条件下进行，因而要求原料、溶剂和仪器都必须干燥。液体在蒸馏前需要进行干燥，以防止水与有机物形成恒沸物而增加前馏分，而且水有可能引发一些副反应而影响产物的纯度。在进行分析鉴定工作之前，也必须使被测物质完全干燥，否则将影响测试结果的可靠性。

（1）液体的干燥 a、干燥剂的选择

干燥液体时，一般是将干燥剂直接投入其中，因此选用干燥剂时，要求：①干燥剂不可 与被干燥的液体发生化学反应，也不能溶解于其中。例如，碱性干燥剂不能用于干燥酸性物 质；氯化钙易与醇、胺及某些醛、酮形成配合物；氧化钙、氢氧化钠等强碱性干燥剂能催化 某些醛、酮的缩合及氧化等反应，使酯类发生水解反应等；氢氧化钠(钾)可显著溶解于低级醇。②干燥剂的干燥容量。

容量越大，吸水越好。③干燥剂的干燥速度和价格等。常用干燥剂的性能和应用范围见表2-1。

表2-1 常用干燥剂的性能和应用范围

干燥剂 浓硫酸 五氧化二磷 氢氧化钠 氢氧化钾 金属钠 无水碳酸钠 氧化钙 无水氯化钙 无水硫酸镁 3A,4A,5A分子筛 b、干燥剂的用量

性质 强酸性 酸性 强碱性 强碱性 强碱性 碱性 碱性 中性 中性 中性 适用化合物的范围 烃、卤烃 烃、卤烃、醚 烃、醚、氨、胺 烃、醚、氨、胺 烃、醚、叔胺 醇、酮、酯、胺 低级醇、胺 烃、烯、卤烃、酮、醚、硝基化合物 醇、酮、醛、酸、酯、卤素、腈、酰胺、硝基化合物 各类有机溶剂 干燥剂的用量可根据干燥剂的吸水容量和水在被干燥液体中的溶解度来估算。由于在萃取或水洗时，难以把水完全分净，所以在一般情况下，干燥剂的实际用量都大于理论值。另外，对于极性物质和含亲水性基团的化合物，干燥剂需过量一些。但是，干燥剂的用量也不宜过多，因为干燥剂的表面吸附会造成产物的部分损失。干燥剂的一般用量为每10mL液体大约加0.5～1.0g，但因液体的含水量不等，干燥剂的质量、颗粒大小和干燥温度等都有所不同，所以很难规定具体的用量。需要根据具体情况和实际经验，选用适宜的用量。

c、操作

选择合适的干燥剂，在不断振荡下使水被干燥剂吸收。具体操作中应注意以下几点:

①干燥前应尽可能把液体中的水分净。 ②干燥应在收口容器中进行。

③干燥剂的颗粒要大小适度，太大则表面积小，吸水缓慢；太细又会吸附较多的被干燥液体，且难以分离。

④对于含水分较多的液体，干燥时常出现少量水层，必须将此水层分去或用吸管吸去，再补加一些新的干燥剂。加入适量干燥剂后，应摇荡片刻，然后加瓶塞静置。

⑤若发现干燥剂互相黏结，或被干燥液体仍呈浑浊，则应补加干燥剂。若液体在干燥前呈浑浊，干燥后变澄清，则可认为已基本干燥。

⑥将已干燥的液体物用倾析法或通过塞有棉花的玻璃漏斗倒人干燥的容器中。

（2）固体的干燥 a、晾干

晾干，即在空气中自然干燥。该法最为简便，适合干燥在空气中稳定而又不吸潮的固体物质。干燥时应把被干燥物放在干燥洁净的表面皿或滤纸上，摊成薄层，上覆滤纸。

b、烘干

烘干可加快干燥速度，对熔点高且遇热不分解的固体，可用普通烘箱或红外干燥箱烘干。必须控制好加热温度，以防样品变黄、熔化甚至分解、炭化。烘干过程中应经常翻动，以防结块。

c、干燥器干燥

易分解或易升华的固体不能采用加热的方式干燥，可置于干燥器内干燥。为了防止吸潮，将已经干燥好的物质保存在干燥器内。

干燥器内放何种干燥剂，需要根据被干燥物质和被除去溶剂的性质来确定。干燥器内常用干燥剂的应用范围见表2-2：

表2-2 干燥器内常用干燥剂的应用范围

干燥剂 CaO CaCl2 NaOH

除去的溶剂或其它杂质 水、乙酸、氯化氢 水、乙醇

水、乙酸、氯化氢、

干燥剂 P205 石蜡片 变色硅胶

除去的溶剂或其它杂质 水、醇

醇、醚、石油醚、苯、 氯仿、四氯化碳

浓H2SO4 醇、水

(3)气体的干燥

干燥气体常用的仪器有：干燥管、U形管、干燥塔(装固体干燥剂)、洗气瓶(装液干燥剂)及冷阱(干燥低沸点气体，见图2-1)等。需根据气体的性质、数量、潮湿程度和干燥要求等来选择相应的干燥剂和仪器。干燥气体常用的干燥剂见表2-3。

用氯化钙、生石灰和碱石灰作干燥剂时，应选用较大的颗粒，以防其结块而堵塞气路。采用五氧化二磷等时，需要混入支撑物料，如玻璃纤维或浮石等。液体干燥剂的用量要适当，太多会因压力大而导致气体不易通过，太少则将影响干燥效果。如果对气体的干燥要求较高，可同时连接多个干燥器，各干燥器中放置相同或不同的干燥剂。另外，在气源和干燥装置之间或干燥装置和反应器之间必须装置安全瓶。

表2-3 干燥气体常用的干燥剂

干燥剂 可干燥的气体 干燥剂 可干燥的气体 浓H2S04 H2、N2、C02、Cl2、CaO、碱石灰、NaOH、NH3类 KOH 无水CaCl2 P205

H2、HCl、CO2、CO．N2、CaBr2、ZnBr2 HCl 02 H2、N2、CO2、cl2、HCl HBr

图2-1 冷阱 1-冷阱；2-杜瓦瓶

2.4 物质的萃取与洗涤

萃取是利用物质在两种互不相溶(或微溶)的溶剂中溶解度或分配系数的不

同来进行分离、提取或纯化的操作，是一种常用的分离和提纯方法。通过萃取可以从混合物中提取出所需要的物质，也可洗去混合物中含有的少量杂质。前者的过程称为“萃取”或“抽提”，后者的过程称为“洗涤”。

(1)萃取原理

物质在不同溶剂中有着不同的溶解度。在一定温度下，某物质在两种互不相溶的溶剂中

的浓度之比为一常数，称为分配系数K，表示为K＝cA／cB，其中cA、cB分别为该物质在两种溶剂中的浓度。

一般来说，有机物在有机溶剂中的溶解度要比在水中大，因此常利用有机溶剂来提取溶

解在水中的有机物。除非分配系数极大，否则只通过一次萃取很难将所需要的化合物从溶液

中完全提取出来，因而必须更换新鲜的溶剂再进行多次萃取。假设在体积为V的溶剂中溶解的物质质量为m0，每次萃取溶剂的体积为S，经n次萃取后，则该物质的残留量mn为 mn＝m。[KV／(KV+S)]n

由于KV／(KV+S)总是小于1，n越大，mn就越小。所以，用同量溶剂分多次萃取比一次萃取的效率高。实际操作中，一般将同量溶剂分为3～5次萃取。 在水溶液中加入一定量的电解质(如氯化钠)，利用盐析效应降低有机物和萃取剂在水溶液中的溶解度，可改善萃取效果。

(2)操作方法 a、液-液萃取

首先必须选择合适的萃取溶剂，以保证萃取效果，选择的依据为：不与原溶剂互溶；对被萃取物质有较大的溶解度，而对杂质的溶解度小；纯度高、沸点低、化学稳定性好、毒性小、价格低。在实际工作中，涉及最多的是对水溶液中物质的萃取。一般来说，难溶于水的物质可用石油醚萃取；水溶性较大的用苯或乙醚；易溶于水的用乙酸乙酯等。

最常用的萃取仪器是分液漏斗。要求分液漏斗的容积比萃取液和溶剂的总体积大一倍以上。实际操作中，首先将分液漏斗的活塞、磨口擦干，在活塞表面涂

少量润滑脂，小心塞上活塞，旋转几圈至涂层均匀透明。加少量水振摇，观察分液漏斗有无渗透现象。然后关好活塞，从上口依次加人被萃取液和萃取剂。塞好上口塞子(注意此塞上的刻槽应与上口小孔错开；此塞不涂润滑脂)，用右手手掌抵住顶塞，手握漏斗，左手握住活塞部位，拇指压住活塞，进行水平振摇[见图2-2(a)]。开始振摇要慢，并注意经常放气(漏斗斜向上朝无人处旋开活塞)，以平衡内外压力[见图2-2(b)。充分振摇后，将分液漏斗置于铁圈上，静置。待两层液体完全分层后，将顶塞的塞槽与漏斗上口小孔对齐，慢慢旋开活塞，放出下层液体。当两液体界面接近活塞时，减缓流速，以保证分离彻底。最后，将上层液体从上口倒出，切不可从下口放出。

洗涤过程的操作同上。常用的洗涤液有稀碱液、稀酸液和水等。

在萃取或洗涤过程中，尤其是当溶液呈碱性时，常常会出现乳化现象，致使分离困难，因此应避免剧烈振摇。若已发生乳化，可通过较长时间的静置，或加少量电解质，如氯化钠等来破乳。

图2-2 分液漏斗的振摇 图2-3 索氏提取器

b、固体物质的萃取

固体物质的萃取常使用索氏提取器(见图2-3)。提取器由圆底烧瓶、虹吸器、回流冷凝管组成。萃取时，先将固体研细放人滤纸套内，然后置于虹吸器中。加热烧瓶，当烧瓶中的溶剂蒸气从冷凝管凝结下来时，滴到固体提取物上，被提取物就溶解在热的溶剂相中。溶剂升高到一定高度，会从侧面的虹吸管流回烧瓶。然后又重新蒸发、冷凝，变为新鲜溶剂，重复上述提取过程。最后，所要的提取物就会富集到下面的烧瓶中。

2.5 重结晶

在合成中得到的固体产物往往是不纯的，常常含有一些副产物、未反应完的原料和一些杂质。提纯固体化合物的有效方法是重结晶。其原理是根据混合物中各组分在某种溶剂中的溶解度不同而使它们相互分离。重结晶一般适用于杂质含量小于5％的固体物质的提纯。重结晶提纯法的一般过程如下。

(1)选择合适的溶剂

正确选择溶剂，对重结晶操作有很重要的意义。常用的重结晶溶剂见表2-7。溶剂必须符合下面条件：

a 、不与重结晶物质发生化学反应；

b、在高温时，重结晶物质在溶剂中的溶解度较大，而在低温时，溶解度应该很小；

c、杂质不溶在热的溶剂中，或者是杂质在低温时极易溶在溶剂中，不随晶体一起析出；

d、容易与重结晶物分离。

表2—4 常用的重结晶溶剂

溶剂 水 甲醇 95％乙醇 冰乙酸 沸点／℃ 100 64.96 78.1 117.9 溶剂 乙醚 石油醚 乙酸乙酯 苯 沸点／℃ 34．51 30～60 77.06 80.1 溶剂 四氯化碳 丙酮 氯仿 沸点／℃ 76.54 56.2 61.7 选择溶剂时应根据被提纯物质和杂质的结构、性质和组成，查阅有关资料，利用溶解原理，并常需用少量的样品反复试验，以确定理想的溶剂。其方法是：取0.1g欲重结晶固体放入试管中，加入溶剂并不断振荡。当加入lmL时在室温下就溶解，或加热至全沸仍不溶解补加溶剂到3mL时固体仍然不全溶解，这两种溶剂均不适用。如果加入3mL溶剂后，沸腾时固体全部溶解，而冷却后又无结晶析出或仅析出很少结晶，此种溶剂也不适用。只有当固体在沸腾时全部溶解，冷却后析出的结晶又快又多，此种溶剂为最合适的溶剂。

当难以选出一种合适的溶剂时也可采用混合溶剂。混合溶剂一般由两种或两种以上可任意互溶的溶剂按一定比例混合而成，其中一种对被提纯物溶解度较

大，而另一种溶解度较小，常用的混合溶剂有：乙醇-水，乙醚-甲醇，乙醇-乙醚，乙醇-丙酮，乙酸-水，丙酮-水，乙醇-氯仿，乙醚-丙酮，乙醚-石油醚，苯-石油醚。

(2)配制热饱和溶液

将粗产品溶于适宜的热溶剂中制成饱和溶液，考虑到后续操作过程中溶剂的自然损失及

避免因温度略降而过早析出结晶，一般应在全溶的基础上再补加10％的溶剂。固体的溶解应视溶剂的性质不同选择适当的加热和操作方式，如乙醚作溶剂时必须避免明火加热，用易

挥发的有机溶剂溶解应在回流操作下进行。

(3)活性炭脱色及热过滤

若所得溶液混有一些有色杂质，或有时溶液中存在少量树脂状物质或极细的不溶性杂质时，则应在溶液稍冷后加入少量活性炭(用量一般为粗产品质量的1％～5％)，不断搅拌，然后再加热煮沸5～l０min。

脱色后应趁热迅速进行热过滤。用布氏漏斗或砂芯漏斗进行减压抽滤较为方便、快捷，将布氏漏斗的下端斜面对着抽滤瓶的侧口。不要反装，以防溶液被抽到抽气装置中。滤纸要比布氏漏斗的内径略小，但必须将漏斗的小孔完全覆盖。抽滤前应先用少量溶剂润湿滤纸，待滤纸紧贴后迅速倒入热的待过滤液，并用极少量热溶剂洗涤锥形瓶及活性炭等。为了避免晶体在过滤过程中析出，还可以用保温漏斗过滤，并使用折叠式滤纸，其折叠滤纸的方法按 图2-4所示。

图2-4折叠滤纸的方法

(4)冷却、结晶、干燥

将上述热抽滤液及洗涤液合并后静置，自然冷却(迅速冷却或剧烈搅动都会使所得晶体颗粒细小)。若至室温仍无晶体析出，可用玻璃棒在液面下摩擦器壁或投入该化合物的晶体作晶种，以使晶体尽快析出。

待结晶完全析出后，用布氏漏斗抽滤。晶体用少量冷溶剂洗涤l～2次(洗涤时应停止抽气，用溶剂将晶体润湿片刻再抽滤)，取出晶体，选用适当的方法干燥。干燥的产品称重，计算回收率。

若为有机溶剂，可以蒸馏重结晶后的母液，以回收有机溶剂，并可计算溶剂回收率。

2.6 实验室常见磨口玻璃仪器

第三章 基础性实验

3.1 玻璃管的加工及塞子的选择和钻孔 3.1.1、实验目的 ·了解酒精喷灯的使用；

·掌握玻璃管的简单加工及塞子的选择和钻孔。 3.1.2、仪器与材料

仪器：酒精喷灯，锉刀，钻孔器等。 材料：玻璃管，胶塞等。 3.1.3、实验操作 (1)酒精喷灯的使用

弯制各种玻璃管一般用酒精喷灯进行加热。酒精喷灯的温度可达700～1000℃。使用前，先在酒精喷灯的预热盆上注入酒精，然后点燃预热盆中的酒精，以加热灯管，待预热盆内的酒精快要燃完时，开启调节开关，这时由于酒精在灼热灯管内气化，并与来自气孔的空气混合，用火柴在管口点燃，即可得到温度很高的火焰。用毕时，关紧调节开关即可熄灭灯焰。 (2)玻璃管的洗涤

玻璃管在加工之前必需洗净。玻璃管内的灰尘用水冲洗，若保管较好，比较干净的玻璃管，可以直接使用。如果管内附着油腻的东西，用水不能洗净，用布条也不能擦净时，可把长玻璃管适当地割短，在铬酸洗液里浸泡，然后取出用水冲洗。

洗净的玻璃管必须干燥后才能加工，以免炸裂。 (3)玻璃管的截断

利用锉刀可以切割玻璃管。切割时把玻璃管平放在桌子边缘，将锉刀的锋棱压在玻璃管要截断处如图3-1(a)所示，然后用力把锉刀向前推或向后拉，同时把玻璃管略微朝相反的方向转动，在玻璃管上刻划出一条清晰、细直的深痕。不要来回拉锉，因为这样不但会损伤锉刀的锋棱，而且还会使锉痕加粗。折断玻璃管时，要用两手的拇指抵住锉痕的背面，再稍用拉和弯折的合力，就可使玻璃管断开，如图3-1(b)所示。

玻璃管的断口很锋利，必须将断口在火焰中烧熔使其变光滑。将断口放在氧

化焰的边缘，不断转动玻璃管，烧到管口微红即可。不要烧得太久，否则管口会缩小。

图3-1 玻璃管的截断 (4)弯玻璃管

在实验过程中经常要用弯成一定角度的玻璃管，需要自已制作。

常用的玻璃管质地有软硬之分，软质玻璃管受热易软化，加热不宜过度，否则在弯管时易发生歪扭和瘪陷。硬质玻璃管需用较强的火焰加热。

弯玻璃管时，先在弱火焰中将玻璃管烤热，逐渐调节灯焰使成强火焰，然后两手平持玻璃管，将需要弯曲处放在氧化焰中加热，同时两手等速缓慢地旋转玻璃管，使之受热均匀。为加宽玻璃管的受热面，可将玻璃管斜放在氧化焰中加热，或者在灯管上套一个扁灯头，如图2所示。当玻璃管受热部分发出黄红光而且变软时，立即将玻璃管移离火焰，轻轻地顺势弯至一定的角度如图3所示。如果玻璃管要弯成较小的角度，可分几次弯成，以免一次弯的过多使弯曲部分发生瘪陷或纠结。分次弯管时，加热部位应稍有偏移，并且要等弯过的玻璃管稍冷后再重新加热，还要注意每次弯曲均应在同一平面上，不要使玻璃管变得歪扭。

图3-2 用鱼尾灯弯玻璃管 图3-3 弯管操作 弯管操作时，要注意以下几点:

① 两手旋转玻璃管的速度要一致，否则玻璃管会发生歪扭； ② 玻璃管如果受热不够，则不易弯曲，并易出现纠结和瘪陷； ③ 在一般情况下不应在火焰中弯玻璃管；

④ 弯好的玻璃管要用小火烘烤一两分钟(退火处理)。

弯好的玻璃管要放在石棉网上冷却，不可将热的玻璃管直接放在桌面上或冷的金属铁架台上。

(5)拉制滴管

选择洗净烘干的管径为6～7mm的玻璃管，截成约2OOmm长一段，在酒精灯的氧化焰上加热玻璃管的中部，边加热边用两手等速地按同一方向慢慢地转动玻璃管。当玻璃管开始变软时，移离火焰，趁热慢慢拉制成适当直径的细管，拉伸时开始要慢，待拉到一定长度后快速拉伸。两手边拉伸边往复转动玻璃管，使拉成的细管与原管处于同一轴线上。待稍冷后放到石棉网上冷却，然后用锉刀轻轻地截断细管。这样，一次可拉制成两支滴管。滴管的细管口用黄色小火焰烧烤使之平滑，而另一端于慢慢转动下在氧化焰上烧成暗红色，移离火焰，管口以垂直角度轻轻地摁到瓷板或石棉网上，然后放在石棉网上冷却。 (6)拉制熔点管

拉制熔点管最好使用干净烘干的管径为lOmm的薄壁玻璃管。像拉滴管一样，拉成管径为1～1.2mm的毛细管。拉管时要密切注意毛细管的粗细，冷却后截成1Ocm长，其两端在小火焰的边缘处封熔。封闭的管底要薄。用时把毛细管在中间截断，就成为两根溶点管。 (7)塞子的选择和钻孔 a.塞子的选择

实验室中常用的塞子有软木塞和橡皮塞，橡皮塞易受有机溶剂侵蚀、溶胀，高温下易变形，因此，通常使用软木塞,但在气密性要求高的实验如减压装置中必须使用橡皮塞，以防漏气。已经老化变硬的不能使用，表面有裂纹和深洞的软木塞也不宜选用。所选塞子的大小，以塞入瓶口部分占塞子高度的1/3～2/3为宜。

b.塞子的钻孔

装配仪器时，常需在塞子中插入温度计或玻璃管等，这就需要在塞子上钻孔，钻孔用的工具钻孔器是一种圆形钢质的切割刀具，在软木塞上打孔时，钻孔器外径应略小于玻璃管(或温度计)的外径;在橡皮塞上钻孔时，则钻孔器应刚好能套在玻璃管(或温度计)的外面。

软木塞在钻孔之前，需压紧压软，使其内部结构均匀、密集并富于弹性，以防钻孔时塞子裂开或反应时吸收过多的液体，橡皮塞可直接钻孔，钻孔时，钻孔器垂直向一个方向从塞子小头的中心旋入，用力要均匀，防止塞子孔眼打斜，当

钻到塞子厚度一半时，按反方向旋出钻孔器，再用同样的方法从塞子另一端的中心钻孔，直到把孔钻通为止，也可以从塞子的一端钻孔，直到把孔钻通。 （8）掌握上述基本操作的前提下，制作一洗瓶导管并配以合适的胶塞。 3.1.4、注意事项

(1)开启调节开关，点燃酒精喷灯时，必须充分预热灯管，否则酒精不能全部气化，会有液体酒精由灯管喷出，导致“火雨”。

(2)酒精喷灯储罐出口与灯具之间的橡皮管连接要好，不得有漏液现象，否则容易失火。

3.2 熔点的测定 3.2.1实验目的

·了解熔点测定的意义；

·掌握齐列熔点测定管、显微熔点测定仪测定熔点的操作。 3.2.2实验原理

熔点是固体有机物十分重要的物理常数之一。熔点的测定常常可以用来鉴别和定性地检验物质的纯度。

固体物质，在常压下受热到一定温度时，就从固态转变为液态，此时的温度，就是该物质的熔点。对于纯物质，在一定压力下，受热后固液两态之间的转变是十分敏锐的，从开始熔化(始熔)到完全熔化(全熔)的温度范围即熔点范围，不超过0.5～l0C，如果该物质含有杂质时，其熔点下降而且熔点范围增大。 3.2.3仪器与药品

仪器：酒精灯，齐列熔点测定管，显微熔点测定仪等。

药品：苯甲酸或乙酰苯胺(A、B，其中一种为纯物质，另一种为含有杂质的)，甘油。 3.2.4实验步骤 (1)毛细管法 a样品的填装

取少量样品，放在干净的表面皿上，用干净的玻璃钉研成粉末，聚成小堆，将一端封闭的毛细管开口一端插入样品堆中，使样品挤入管内。再取一根50厘

米长的玻璃管，直立在桌面上，将装有样品的毛细管封口一端向下自玻璃管上端自由落下，反复操作几次，直至毛细管中的样品高约2～3毫米为止。装入的样品要求细而实，目的是使传热迅速而均匀(每种样品装好二支毛细管，供测定使用)。

b测定熔点的装置

毛细管法测定熔点的装置多采用双浴式熔点测定器和齐列熔点测定管两种方法如图3-4（a）、 (b)所示。我们实验室主要采用齐列熔点测定管(也叫b形管)进行熔点测定。将齐列熔点测定管夹在铁架台上，倒入甘油[1]。甘油的液面高出上侧管0.5厘米左右。在熔点测定管上口配一个合适的开口塞，用于固定温度计，使温度计刻度面向开口方向，水银球位于熔点管上下侧管中部。把装好样品的毛细管用小橡皮圈固定在温度计上，使样品部分正好靠在温度计水银球的中部。

图3-4 熔点测定方法

c熔点的测定

一切准备工作就绪以后，开始加热,进行熔点测定。加热部位如图4(b)所示。以小火缓慢加热，每分钟升温4～50C，直至样品熔化，记下此时温度计的读数。这是该样品的近似熔点。然后移开火焰，使热浴温度降低20～300C以后，再换一根装有样品的毛细管(每根毛细管只能用一次)做第二次测定。

进行第二次熔点测定时，开始升温速度可稍快些，每分钟升温l00C，以后减为50C，当温度达到比近似熔点约低l00C时，调小火焰，使温度缓慢而均匀地上升，每分钟升温10C [2]。此时应特别注意毛细管中样品的变化。当样品明显塌陷和开始熔化时，可将灯焰移开一点。当毛细管中出现第一个液滴时，表明样品开始熔化，此时的温度为始熔温度;当毛细管中固体样品完全消失成透明液体时的

温度为全熔温度。记下始熔和全熔时的温度，这两个温度即为该化合物的熔点范围(也叫熔程)。例如某一化合物在1130C时有液滴出现，1140C时全变为透明液体，应记录为熔点113～1140C,而不能记为它们的平均值113. 50C。 样品A、B各测定两次，根据测定结果判断哪种样品是纯化合物。 (2) 显微熔点测定仪测定法

a将微量样品放到载玻片上，如图3-4（c）所示，在显微镜下观察熔化过程；样品结晶的棱角开始变圆时为初熔，结晶形状完全消失为全熔。使用该仪器时，一定要按照仪器的使用说明书，小心操作，仔细观察现象，正确记录。 3.2.5注释

[1]测定固体化合物熔点，要用校正后的温度计。温度计的校正方法： 用毛细管法测定熔点时，温度计上的熔点读数与文献或手册上记载的熔点常有一定的偏差。这可能是由于温度计的误差所引起的。所以应对使用的温度计进行校正。

校正温度计，最简单的方法是选用标准温度计与普通温度计比较，用标准温度计和普通温度计测定同一浴温（浴温要均匀，两支温度计的水银球要处于同一水平线）。在不断升温下，测出一系列温度读数，以标准温度计的读数为纵作标，普通温度计的读数为横作标，画出一条曲线，根据此曲线，校正温度计。

也可采用纯有机化合物的熔点作为校正的标准。校正时只要选择一系列已知熔点的纯化合物作为标准，测定它们的熔点，以观察到的熔点作横坐标，与已知熔点的差值作纵坐标，画成曲线。在任一温度时的读数即可直接从曲线上读出。

标准样品的熔点如下，校正时可以选用。 样品 水—冰 环己醇 а－萘胺 二苯胺 苯甲酸苯酯 萘 间二硝基苯 熔点/ 0C 0 25.5 50 53 70 80 90 样品 苯甲酸 尿素 二苯基羟基乙酸 水扬酸 3，5－二硝基苯甲酸 酚酞 蒽 熔点/ 0C 122 132 150 159 204～205 215 216 乙酰苯胺 114 蒽醌 286 [2]测定熔点常用的热浴有:甘油、液体石蜡、浓硫酸等。选用哪一种则视温度而定。如果测定时温度在1400C以下，最好选用液体石蜡或甘油，若需要加热到1400C以上时，可选用浓硫酸，但热的浓硫酸具有极强的腐蚀性，如果加热不当，浓硫酸溅出易伤人。因此，选用浓硫酸做热浴测定熔点时要戴护目镜。温度超过2500C时，浓硫酸发生白烟，影响测定，可在浓硫酸中加入硫酸钾，加热使成饱和溶液。测定时若有有机物掉入浓硫酸中而变黑，影响观察，可加入一些硝酸钾晶体，以除去有机物质。

[3]测得样品的熔点是否精确，除了与样品的纯度有关外，还与测定时取样品的多少;样品的细度;加热速度有关。因为浴液和样品之间以及样品内部的热量传递需要时间。所以测定时加热速度慢，一方面有充分的时间让热由毛细管外传至管内，另一方面便于测定者观察样品的变化及温度计读数。 3.2.6、思考题

(1)测定熔点时，如果样品没有研得很细，对装样有什么影响?测定的熔点数据是否可靠?

(2)测定熔点时，加热的快慢对测定结果是否会有影响?在什么情况下加热可快些?什么情况下加热则要慢些?

(3)是否可以使用第一次测熔点时已经熔化了的有机物再做第二次测定？为什么?

3.3 蒸馏与分馏 3.3.1实验目的

·学习蒸馏、分馏的原理；

·掌握蒸馏与分馏的装置和操作方法。 3.3.2实验原理

将液态物质加热至沸腾，使之汽化，然后将蒸气冷凝为液体的过程叫蒸馏。它是分离、提纯液体有机化合物最常用的方法之一。

将液体加热，当饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时的温度即为该液体的沸点。

在通常情况下，纯的液态物质在大气压力下具有确定的沸点，因此可用蒸馏方法来测定物质的沸点和定性检验物质的纯度。但有些有机化合物常常和其他组分形成具有一定沸点的二元或三元恒沸混合物，也具有固定的沸点，因此，不能认为具有固定沸点的液态物质一定都是纯的物质。

蒸馏液态混合物，由于低沸点物质比高沸点物质更易汽化，故沸腾时所生成的蒸气中含有较多的低沸点物质。当蒸气冷凝为液体时(即馏出液)，其组成与蒸气的组成相同，故先蒸出的主要是低沸点组分。随着低沸点组分的蒸出，混合液中高沸点组分的比例增高，致使混合液的沸点也随之升高，当温度升至相对稳定时，再收集馏出液，则主要是高沸点组分。蒸馏操作就是利用不同物质的沸点差异，对液态混合物进行分离、纯化。而只有各组分的沸点相差30℃以上的液态混合物才可获得较好的分离效果。对于各组分沸点差异不大的液态混合物需要用分馏操作进行分离和纯化。

分馏是利用分馏柱(工业上用分馏塔)，使沸点相差较小的液体混合物进行多次部分汽化和冷凝。当上升的蒸汽与下降的冷凝液相互接触时，上升的蒸汽部分冷凝放出热量使下降的冷凝部分汽化，两者之间发生了热交换。其结果，上升的蒸气中易挥发组分增加，下降的冷凝液中高沸点组分增加，从而达到分离不同组分的目的。这种操作过程称为分馏，又称分级蒸馏或精馏。当今最精密的分馏设备已能分离沸点相差1～2℃的液体混合物。

蒸馏与分馏都不能用来分离恒沸混合物。 3.3.3仪器与药品

仪器：电热套，蒸馏烧瓶，直形冷凝管，分馏柱，温度计等。 药品：丙酮与水的混合物或工业酒精与水的混合物。 3.3.4实验步骤 (1)安装蒸馏装置

蒸馏装置一般由蒸馏烧瓶(或圆底烧瓶和蒸馏头)、温度计、冷凝管 (直形或空气冷凝管)、接引管、接受器组成，如图3-5、3-6所示。

图3-5 普通蒸馏装置（非磨口仪器） 图3-6 普通蒸馏装置（标准磨口仪器）

在安装蒸馏装置时要选择合适的仪器，若使用普通仪器，各连接处要选配合适的胶塞。安装顺序一般从热源开始，即首先在铁架台上放置热源(电热套)，选定蒸馏烧瓶的位置，用铁夹夹住。在另一铁架台上用冷凝管夹夹住冷凝管的中上部，调整铁架台和铁夹的位置，使冷凝管的中心线与蒸馏烧瓶支管的中心线成一直线，将它与蒸馏烧瓶支管相连，支管管口应伸出胶塞2～2.5cm，再装上接引管和接受器。最后将配有胶塞的温度计插入蒸馏烧瓶的上口，调整温度计的位置，使其水银球上端的位置恰好与蒸馏烧瓶支管的下缘处于同一水平线上如图3-7所示，这样才能准确的测出蒸气的温度，冷凝水应从直形冷凝管下口进入，上口流出。如果蒸馏沸点高于140℃的物质，则应换用空气冷凝管[1]。

蒸馏装置安装完毕应检查仪器有无破损，从正面或从侧面观察整套装置的轴线是否处于同一平面，是否装配严密，是否与大气相通(防止造成系统密闭而发生爆炸)。经检查确认装置正确、安全后方能开始实验操作。

如果使用标准磨口仪器，要注意保护磨口。

图3-7 装配蒸馏装置

(2)蒸馏操作

用量筒量取30mL丙酮—水混合物（或工业酒精—水混合物）通过玻璃漏斗或沿着面对蒸馏烧瓶支管的瓶颈壁，小心倒入蒸馏烧瓶中，待蒸馏液体的量不能

少于烧瓶容量的1/3，但也不能超过2/3[2]。投入几粒沸石[3]，插入温度计，先在直形冷凝管中通入冷却水，然后加热，开始可以让温度上升稍快些，当液体接近沸腾时，调节温度，使温度慢慢上升，并注意观察液体汽化情况。当液体开始沸腾时，注意控制温度[4]，使温度计水银球部总保持有液珠，此时的温度为气、液达到平衡的温度，温度计的读数即为馏出液的沸点。控制馏出液的速度以1～2滴/秒为宜。

记录第一滴馏出液滴入接受器时的温度，当温度稳定后，更换接受器，分别收集56～62℃、62～72℃、72～82℃、82～92℃馏分。记录各馏分及烧瓶中残留液的体积。当烧瓶中残留少量液体时，应移开热源，停止蒸馏。拆除仪器按安装时相反的顺序逐一拆除，并将仪器洗净、倒置、晾干。 （3）安装分馏装置

分馏装置是由圆底烧瓶、分馏柱、冷凝管、接引管和接受器组成。 为了分离沸点相近的液体混合物，要求分馏柱内的气、液相能广泛紧密地接触，以利于热交换，分馏柱应有足够的高度。分馏少量液体时，常用刺形分馏柱，又称维氏(VigreuX)分馏柱，为使分馏柱内保持一定的温度，分馏柱外壁可缠绕石棉绳或其他保温材料。

分馏装置的装配原则和蒸馏装置基本相同。简单的分馏装置如图3-8所示：

图3-8 分馏装置

（4）分馏操作

将待分馏物质30mL丙酮—水混合物（或工业酒精—水混合物）倒入圆底烧瓶，投入几粒沸石，安装分馏装置。经检查合格，通入冷却水后，开始加热。控制加热速度，使温度缓慢均匀地上升。当蒸气上升到分馏柱顶部，开始有液体馏

出时，控制馏出液的速度为每2～3秒钟一滴[5]。

记录第一滴馏出液滴入接受器时的温度，当温度稳定后，更换接受器，分别收集56～62℃、62～72℃、72～82℃、82～92℃馏分。记录各馏分及烧瓶中残留液的体积。当烧瓶中残留少量液体时，应移开热源，停止蒸馏。仪器拆除与蒸馏装置的拆除相同。

根据蒸馏和分馏实验结果说明两者的分离效果。 3.3.5注释

[1] 若用直形冷凝管，则由于蒸气温度较高，冷凝管外套接口处因局部骤然遇冷(冷水)容易破裂。

[2] 液量过多，沸腾时液体可能冲出，混入馏出液中。液量太少，则烧瓶容量相对太大，当蒸馏结束，冷却后就会有较多未蒸出的残液。

[3] 沸石(半厘米大小的未上釉的碎瓷片)的微孔中吸附着一些空气，加热时可成为液体的汽化中心，以避免液体暴沸。一旦停止沸腾或中途停止蒸馏，则原有的沸石即行失效，必须在液体稍冷后再补加新沸石。如果已热至近沸腾时发现未加沸石，也必须冷却片刻，再行补加。否则会引起剧烈暴沸致使部分液体冲出瓶外，甚至可能造成着火事故。

[4] 蒸馏时，加热温度不能过高，否则会使蒸气过热，水银球上液珠即会消失，此时温度计读数偏高(比液体沸点高)。加热温度也不能过低，否则会使水银球部不能充分被蒸气包围而使温度计读数偏低或不规则。

[5] 如果馏出液速度过快，分离效果差，产物纯度下降；但也不宜太慢，而使上升的蒸气时断时续，造成馏出温度波动。 3.3.6思考题

（1）蒸馏和分馏在原理和装置上有那些异同？

（2）在蒸馏和分馏时，如果将温度计水银球的位置低于蒸馏瓶支管水平线以下可以吗？为什么？

（3）如果加热太快，馏出液速度超过一般要求，用分馏方法分离两种液体的能力是否会下降？为什么？

3.4 水蒸汽蒸馏

3.4.1实验目的

·了解水蒸气蒸馏的原理；

·掌握水蒸气蒸馏的装置及操作方法。 3.4.2实验原理

水蒸气蒸馏操作是将水蒸气通入不溶或难溶于水但具有一定挥发性的有机物[1]中，使有机物在低于1OO℃的温度下随水蒸气蒸馏出来，这种操作过程称为水蒸气蒸馏。它是分离、提纯有机化合物的重要方法之一。

当水与不溶于水的有机物混合时，其液面上的蒸气压等于各组分单独存在时的蒸气压之和，即p混合物 = p水+ p有机物。当两者的饱和蒸气压之和等于外界大气压时，混合物开始沸腾，这时的温度为互不相溶的液体的沸点，此沸点要比混合物中任一组分的沸点都低，因此，常压下应用水蒸气蒸馏，能在低于1OO℃的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。蒸馏时，混合物沸点保持不变，直到有机物全部随水蒸出，温度才会上升至水的沸点。例如，常压下苯胺的沸点为184.4℃，当用水蒸气蒸馏时，则苯胺水溶液的沸点为 98.4℃，此时，苯胺的饱和蒸气压为5.6OkPa(42mmHg)，水为95.73kPa(718mmHg),两者之和为101.33kPa(760mmHg),等于大气压。水蒸气与苯胺蒸气同时被蒸出，在蒸出气体的冷凝液中，有机物与水的质量比等于各自的饱和蒸气压与摩尔质量乘积之比。

式中，m有机物，m水分别为有机物和水的质量，po有机物和po水分别为沸腾温度下有机物和水的饱和蒸气压，M有机物和M水是有机物和水的摩尔质量。以苯胺水蒸气蒸馏为例，苯胺与水的质量比为:

即每蒸出3.3g水可带出1g苯胺。上述关系式只适用于不溶于水的化合物，因此，这种计算只得到理论上的近似值。由于苯胺微溶于水，故它在馏出液中实际的含量比理论值低。

水蒸气蒸馏主要适用于下列情况：

① 反应混合物中含有大量固体、树脂状、焦油物质状或不挥发性杂质； ② 常压蒸馏时易分解的有机物。

3.4.3仪器与药品

仪器：电热套，电炉，水蒸气发生器等。 药品：苯胺（或甲苯）。 3.4.4实验步骤

（1）安装水蒸气蒸馏装置

水蒸气蒸馏装置主要由水蒸气发生器、长径圆底烧瓶（或三口烧瓶）、直形冷凝管、接引管、接受器组成，如图3-9所示。

水蒸气发生器A通常为金属容器(也可用圆底烧瓶代替) 盛水量以占其容量的2/3为宜。长玻璃管B为平衡安全管，其下端接近容器底部，可以估计水蒸气压力，在正常操作时，保持水蒸气有一定压力，以便进行水蒸气蒸馏，当水蒸气压力超过平衡管内水柱的压力时，水可冲出玻璃管，泄压，从而保证整个装置的安全。水蒸气发生器的侧面装有玻璃水位管以观察容器内水平面高度。圆底烧瓶D是盛被蒸馏物质的容器，被蒸馏液体不能超过其体积的1/3。用铁架台和铁夹将圆底烧瓶固定，为防止蒸馏过程中瓶内液体因跳溅而冲入冷凝管，故将长颈圆底烧瓶的位置向水蒸气发生器方向倾斜45o角，烧瓶口装有双孔胶塞，一孔插入水蒸气导管C，其外径不小于7mm，以保证水蒸气畅通，末端正对着烧瓶底部，距底部8～1Omm，以利于水蒸气和被蒸馏物质充分接触，并起搅动作用。另一孔插入馏出液导管E，其外径略粗一些，约为lOmm,以利于水蒸气和有机物蒸气通畅地进入冷凝管，避免蒸气导出受阻而增加烧瓶D中的压力。导管E常弯成 30o角，连接烧瓶的一端应尽可能短一些，插入双孔塞后露出约 5mm，通入冷凝管的一段则允许稍长一些，可起部分冷凝作用。为使馏出液充分冷却宜采用长的直型冷凝管，冷却水的流速可以大一些[2]。

图9 水蒸气蒸馏装置 A水蒸汽发生器B安全管C水蒸汽导管 D长颈圆底烧瓶E馏出液导管F冷凝管

水蒸气发生器的支管与水蒸气导管C之间要连一根T形管，在其支管上连接一段短橡皮管，用螺旋夹夹紧。T形管可用来除去水蒸气中冷凝下来的水，同时当系统受阻，压力升高或发生其他意外时，也可打开螺旋夹，使系统与大气相通。 （2）水蒸气蒸馏操作

在水蒸气发生器中加入一定量水，圆底烧瓶中加入待蒸馏的物质，其量约为烧瓶容量的1/3。操作前，应检查水蒸气蒸馏装置，必须严密不漏气。开始蒸馏时，应先打开T形管上的螺旋夹，用电炉加热水蒸气发生器，当有蒸气从 T形管冲出时，旋紧螺旋夹，使水蒸气通入圆底烧瓶。水蒸气同时起加热、搅拌和带出有机物蒸气的作用。当冷凝管中出现浑浊液滴时，调节火焰，使馏出液的速度为2～3滴/秒。为使水蒸气不在圆底烧瓶中过多冷凝，特别是在室温较低时，可用小火加热烧瓶。蒸馏时应随时注意安全管中水柱的高度，防止系统堵塞。一旦发生水柱不正常上升或烧瓶中的液体有倒吸现象，则应立刻打开螺旋夹，移去火焰，找出发生故障的原因，排除故障后，才能继续蒸馏。当馏出液澄清透明，不

再有油滴时[3]，即可停止蒸馏。这时，要先松开T形管的螺旋夹，再移去火焰，以防烧瓶中的液体倒吸。

水蒸气蒸馏可结合苯胺等合成实验进行操作练习。 3.4.5注释

[1]在100℃左右与水不起反应，并且在此温度下其饱和蒸气压不小于 1.32kPa(lOmmHg)的有机物可用水蒸气蒸馏提纯。 [2]水的蒸发潜热较大。

[3]可用盛清水的试管收集1～2滴馏出液，观察有无油滴。也可在馏出液澄清后再多蒸出10～20ml的透明液体，才能停止蒸馏。 3.4.6思考题

（1）水蒸气蒸馏时，如何判断有机物已完全蒸出？

（2）水蒸气蒸馏时，随着蒸气的导入，蒸馏瓶中液体越积越多，以致使液体冲入冷凝器中，怎样避免这一现象？

3.5 减压蒸馏 3.5.1实验目的

·了解减压蒸馏的原理；

·掌握减压蒸馏的装置及操作方法。 3.5.2实验原理

液体的沸点与外界施加于液体表面的压力有关，随着外界施加于液体表面压力的降低，液体的沸点下降。如果用一个真空泵（水泵或油泵）与蒸馏装置相连接成为一个封闭系统，使系统内的压力降低，这样就可以在较低的温度下进行蒸馏，这种操作叫减压蒸馏。

减压蒸馏是分离、提纯液体有机化物的一种重要方法。适用于分离、提纯在常压下蒸馏未到沸点即发生分解、氧化或聚合的化合物。

一般的高沸点有机化合物，当压力降低到2.67kPa (20mmHg)时，其沸点要比常压下的沸点低100～1200C 。减压蒸馏时，液体在一定压力下的沸点，可通过图3-10所示的沸点－－压力的经验计算图近似地推算出高沸点物质在不同压力下的沸点。

例如，水杨酸乙酯常压下的沸点为2340C ，欲找出在2.67kPa (20mmHg)[1]

时的沸点温度为多少？可在图10的B线上找出相当于2340C的点，将此点与C线上20mmHg处的点联成一直线，把此线延长与A线相交，其交点所示的温度就是水杨酸乙酯在2.67kPa (20mmHg)时的沸点，约为1180C 。

图3-10 有机液体的沸点-压力的经验计算图

3.5.3仪器与药品

仪器：电热套 油泵 圆底烧瓶 克氏蒸馏头等 药品：己二醇或苯甲醛 3.5.4实验步骤 （1）安装减压蒸馏装置

减压蒸馏装置通常由蒸馏烧瓶、冷凝管、接受器、水银压力计、净化塔、缓冲用的吸滤瓶和减压泵等组成。简便的减压蒸馏装置如图3-11所示。

a、蒸馏部分

减压蒸馏烧瓶通常用克氏蒸馏烧瓶。也可以由圆底烧瓶和蒸馏头之间装配二口连接管A组成，或由圆底烧瓶和克氏蒸馏头组成。它有两个瓶颈，带支管的瓶口装配插有温度计的螺口接头（温度计套管），而另一瓶口则装配插有毛细管C的螺口接头。毛细管的下端调整到离烧瓶底约1～2mm处，其上端套一段短橡皮管，

在橡皮管中插入一根直径约为lmm的金属丝，用螺旋夹D夹住，以调节进入烧瓶的空气量，使液体保持适当程度的沸腾。在减压蒸馏时，空气由毛细管进入烧瓶，冒出小气泡，成为液体沸腾的汽化中心，同时又起一定的搅拌作用。这样可以防止液体暴沸，使沸腾保持平稳。这对减压蒸馏是非常重要的。

图3-11 减压蒸馏装置

A二口连接管B接收器C毛细管D螺旋夹 E缓冲用的吸滤瓶F水银压力计G二通旋塞H导管

减压蒸馏装置中的接受器B通常用圆底烧瓶（不能用平底烧瓶或锥形瓶）。蒸馏时，若要收取不同的馏分而又要不中断蒸馏，则可用多头接引管如图12所示，多头接引管的上部有一个支管，由此支管抽真空。多头接引管与冷凝管的连接磨口要涂有少许凡士林，以便转动多头接引管，使不同的馏分流入指定的接受器中。

带支管的接引管用耐压的厚橡皮管与作为缓冲用的吸滤瓶E连接起来。吸滤瓶的瓶口上装一个三孔橡皮塞，一孔连接水银压力计F,一孔接二通旋塞G，另一孔插导管H。导管H的下端应接近瓶底，上端与水泵相连接。 b、抽气减压部分

实验室通常用水泵和油泵进行抽气减压。水泵能使系统压力降2.00～3.33kPa(l5～25mmHg)。这对一般减压蒸馏己经可以了。使用油泵要注意油泵的防护保养，不使有机物质、水、酸等的蒸气侵入泵内。易挥发有机物质的蒸气可被泵内的油所吸收，把油污染，降低泵的效率;水蒸气凝结在泵里，会使油乳化，也会降低泵的效率，酸会腐蚀泵。

对于那些因减压而可能被抽出来的沸点较低的组分，也可在接受器和净化塔

之间装上冷却阱，根据具体情况可以选用冰－水、冰－盐或干冰－丙酮等冷却剂，将冷却阱浸入盛有冷却剂的广口保温瓶中。 c、保护和测压部分

为了保护油泵，应在油泵前面装设净化塔如图3-12所示，净化塔里依次装有粒状氢氢氧化钠和活性碳(或分子筛)等以除去水蒸气、酸气和有机物蒸气。因此，用油泵进行减压蒸馏时，在接受器和油泵之间，应顺次装上水银压力计、净化塔和缓冲用的吸滤瓶。

减压蒸馏装置内的压力，可用水银压力计来测定。如图11中所示的水银压力计F。装置中的压力是这样测定的：先记录下压力计F中两臂水银柱高度的差值(毫米汞柱)，然后从当时的大气压力(毫米汞柱)减去这个差值，即得蒸馏装置内的压力。

图3-12 吸除酸气、水蒸汽和有机物蒸汽的净化塔

（2）减压蒸馏操作

仪器安装完毕，在开始蒸馏以前，首先检查装置的气密性，以及装置能减压到何种程度。在圆底烧瓶中放入约占其容量1/3～1/2的待蒸馏物质。先用螺旋夹D把套在毛细管C上的橡皮管完全夹紧，打开旋塞G，然后开动油泵。逐渐关闭旋塞G，从水银压力计观察装置所能达到的减压程度[2]。

经过检查，如果仪器装置完全合乎要求，可开始蒸馏。加热蒸馏前，需调节螺旋夹D和旋塞G，使毛细管C中有适量的气泡冒出（如无气泡，可能毛细管堵塞，应予以更换），从压力计上观察系统所能达到的压力，如果压力低于所需要的压力，可以小心地旋转旋塞G，慢慢地引入空气，把压力调整到所需要的压力。如果达不到所需要的压力，可从蒸气压——温度曲线查出在该压力下液体的沸点，据此进行蒸馏。蒸馏时，先通冷凝水，然后用电热套进行加热。逐渐升温，控制加热速度，使馏出液流出的速度每秒钟不超过一滴。在蒸馏过程中，应注意

水银压力计的读数，记录下时间、压力、液体沸点、馏出液流出的速度等数据。

蒸馏完毕时，停止加热，旋开螺旋夹D，慢慢地打开旋塞G，使装置与大气相通(注意:这一操作须特别小心，一定要慢慢地旋开旋塞，使压力计中的水银柱慢慢地恢复到原状，如果引入空气太快，水银柱会很快地上升，有冲破U型管压力计的可能)。然后关闭油泵。待装置内的压力与大气压力相等后，方可拆卸仪器。

减压蒸馏操作可结合邻苯二甲酸二正丁酯的制备等合成实验进行训练。 3.5.5注释

[1]按国际单位制，压力的单位应该是Pa，1mmHg = 133.322 Pa。

[2]如果需要严格检查整个系统的气密情况，可以在泵与缓冲瓶之间接一个三通旋塞。检查时，先开动油泵，待达到一定的真空度后，关闭三通旋塞，这时螺旋夹D应完全夹紧(橡皮管内不插入金属丝)，空气不能进人烧瓶内，使仪器装置与泵隔绝(此时泵应与大气相通)。如果仪器装置十分严密，则压力计上的水银柱高度应保持不变;如有变化，应仔细观察有可能漏气的地方，找出漏气部位。恢复常压后，才能进行修整。 3.5.6思考题

（1）一般在什么情况下使用减压蒸馏？

（2）用三角瓶作减压蒸馏的接受器行不行？为什么？

第四章 经典合成实验

4.1 环已烯的合成 4.1.1实验目的

·了解以浓磷酸催化环己醇脱水制取环己烯的原理和方法； ·掌握分馏的基本操作、分液漏斗的使用、液体的洗涤与干燥。 4.1.2实验原理

烃类化合物是合成其他有机化合物的最基本原料之一, 简单烯烃如乙烯、丙烯和丁二烯主要由石油裂解得到。实验室制备烯烃主要采用醇的脱水及卤代烷脱卤化氢两种方法。

本实验选用浓磷酸为催化剂，环己醇为原料，经脱水制备环己烯。

4.1.3仪器与药品

仪器：电热套，分馏柱等。

药品：环己醇21mL(0.1mol)，磷酸(85%)5mL，饱和食盐水，无水氯化钙。 4.1.4原料及产品物性指标

20环己醇:分子量100.16g· mol-1， 沸点161.l℃，折光率nD 1.4648, 密度

949.3kg·m-3。无色油状吸湿性液体，微溶于水，溶于乙醇、乙酸乙酯、乙醚、芳烃、丙酮和氯仿等大多数有机溶剂。本品具有毒性。

环己烯：分子量82.16 g· mol-1， 沸点82.98℃， 密度810.0 kg·m-3，

20

折光率nD1.4465。微溶于水，溶于乙醇、乙醚。本品高度易燃，具有刺激性。

市售环己烯产品含量≥98.0%，蒸发残渣≤0.05%。 4.1.5实验步骤

在100 mL圆底烧瓶中，加入21 mL环己醇和5 mL 85%磷酸[1]，充分振荡均匀，使之充分混溶[2]，加几粒沸石，用电热套为热源，如图4-1所示，安装分馏装置。用50 mL锥形瓶为接受器，并把它置于冰水浴中。

用小火慢慢加热混合物至沸腾，控制分馏柱顶部温度不超过73℃[3]慢慢地蒸出生成的环己烯和水，直至无馏出液体流出，提高反应温度，继续蒸馏，当温度

达到90℃时，烧瓶中只剩少量的残渣，并出现阵阵白雾，即可停止加热。

将蒸馏液倒入分液漏斗中，用等体积的饱和食盐水洗涤(液体的洗涤见萃取和洗涤部分)，分去水层[4]。将上层粗产物转移至干燥的小锥形瓶中，用无水氯化钙干燥，振荡至液体澄清透明。

将干燥的粗产物小心地倒入50 mL磨口圆底烧瓶中(切勿将固体倒入)加几粒沸石，进行蒸馏[5]，收集82～85℃馏份[6]。

产品检验：① 溴的四氯化碳溶液实验；② 0.5%高锰酸钾溶液实验。

图4-1 环己烯的制备装置

4.1.6注释

[1]也可用浓硫酸代替磷酸，但容易在反应中碳化和放出有刺激气味的二氧化硫气体。

[2]磷酸和环己醇必须充分混合，振荡均匀，避免在加热时可能产生局部碳化现象。在加热时温度不易过高，蒸馏速度不易过快，以2～3秒1滴为宜。以减少未作用的环己醇蒸出。

[3] 反应中环己醇和水、环己烯和水皆形成二元恒沸混合物 环己醇 水 环己烯 水 沸点℃ 组分 161．5 100．0 83.0 100.0 恒沸物 97．8 恒沸物的组成/% ～20.0 ～80.0 90 10 70.8 [4]水层应尽可能分离完全，以减少无水氯化钙的用量。 [5]蒸馏所用仪器应充分干燥。

[6]如果80℃以下时已蒸出较多前馏分，应将前馏分收集起来，重新干燥后再蒸馏。这可能是无水氯化钙用量过少或干燥时间太短，粗产物中的水分未除尽。 4.1.7 思考题

（1）制备环己烯过程中，为什么要控制分馏柱顶部的温度?

（2）干燥粗环己烯时，选用无水氯化钙为干燥剂，除吸收少量水外还有什么作用?

（3）粗制的环己烯中，加入食盐使水层饱和的目的是什么? 4.1.8 原始数据记录参考

（1）粗产品合成阶段：加热电压；反应时间；柱顶温度；粗产品体积。 （2）粗产品洗涤、精制阶段：洗涤次数；干燥时间；加热电压；前馏分流出温度、体积；产品流出温度、体积等。

4.2 正丁醚的合成 4.2.1实验目的

·掌握醇分子间脱水制备醚的反应原理和实验方法； ·掌握分水器的使用、分液漏斗的使用、液体的洗涤与干燥。 4.2.2实验原理

在实验室和工业上都采用正丁醇在浓硫酸催化剂存在下脱水制备正丁醚。在制备正丁醚时，由于原料正丁醇（沸点117.7℃）和产物正丁醚（沸点142℃）的沸点都较高，故可使反应在装有分水器的回流装置中进行，控制加热温度，并将生成的水或水的共沸物不断蒸出。虽然蒸出的水中会夹有正丁醇等有机物，但是由于正丁醇等在水中溶解度较小，相对密度又较水轻，浮于水层之上，因此借分水器可使绝大部分的正丁醇等自动连续的返回反应瓶中，而水则沉于分水器的下部，根据蒸出的水的体积，可以估计反应的进行程度。 主反应：

2n-C4H9OHH2SO4135℃C4H9OC4H9 + H2O

副反应:

CH3CH2CH2CH2OHH2SO4＞135 ℃CH3CH2CH=CH2 + H2O

4.2.3仪器与药品

仪器：100ml三口瓶、球形冷凝管、分水器、温度计、分液漏斗、电热套等。 药品：正丁醇31ml（0.34mol），硫酸(98%)5mL，5%氢氧化钠溶液，无水氯

化钙，饱和氯化钙溶液。

4.2.4原料及产品物性指标

正丁醇（n-butanol）：分子量 74.12，沸点117.7℃，密度809.8 kg·m，

20

折光率nD1.3992。溶于水、苯，易溶于丙酮，与乙醇、丙酮可以任何比例混合。

-3

20℃时，本品在水中的溶解度（质量分数）7.7%。用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、喷漆，以及用作溶剂，是一种用途广泛的重要有机化工原料。

正丁醚（n-butyl ether）：分子量 130.23，沸点 142.0℃，密度768.9 kg·m-3，

20折光率nD1.3992。无色液体，不溶于水，与乙醇、乙醚混溶，易溶于丙酮。本

品毒性较小，易燃，有刺激性。本品常用作树脂、油脂、有机酸、生物碱、激素等的萃取和精制溶剂。 4.2.5实验步骤

在100 mL三口烧瓶中，加入31 mL正丁醇、5 mL浓硫酸和几粒沸石，摇匀后，一口装上温度计，温度计插入液面以下，另一口装上分水器，分水器的上端接一回流冷凝管。先在分水器内放置(V－4.0) [1] mL水，另一口用塞子塞紧。然后将三口瓶放在电热套小火加热至微沸，进行分水。反应中产生的水经冷凝后收集在分水器的下层，上层有机相积至分水器支管时，即可返回烧瓶。大约经1.5h后，三口瓶中反应液温度可达134～136℃[2]。当分水器全部被水充满时停止反应。若继续加热，则反应液变黑并有较多副产物丁烯生成。

[5]

将反应液冷却到室温后倒入盛有50 mL水的分液漏斗中，充分振摇，静置

后弃去下层液体。上层粗产物依次用25 mL水、15 mL 5％氢氧化钠溶液[3]、15 mL水和15 mL饱和氯化钙溶液[4]洗涤，用1～2g无水氯化钙干燥。干燥后的产物倾入50 mL蒸馏瓶中蒸馏，收集140—144℃馏分。

20

正丁醚的沸点142.0℃，折光率nD1.3992

正丁醚反应装置 蒸馏装置

图4-2

4.2.6注释

[1] 本实验根据理论计算失水体积为3 mL，但实际分出水的体积略大于计算量，故分水器放满水后先放掉约4.0 mL水。

[2] 制备正丁醚的较宜温度是130－140℃，但开始回流时，这个温度很难达到，因为正丁醚可与水形成共沸点物(沸点94.1℃含水33.4%)；另外，正丁醚与水及正丁醇形成三元共沸物(沸点90.6℃，含水29.9%，正丁醇34.6%)，正丁醇也可与水形成共沸物(沸点93℃，含水44.5%)，故应在100—115℃之间反应半小时之后可达到130℃以上。

[3] 在碱洗过程中，不要太剧烈摇动分液漏斗，否则生成乳浊液，分离困难。 [4] 正丁醇溶在饱和氯化钙溶液中，而正丁醚微溶。

[5] 也可以用这样的方法来精制粗正丁醚：待混合物冷却后，转入分液漏斗，有机层用两份15 mL50%硫酸洗涤两次, 再用15 mL水洗涤两次, 然后用无水氯化钙(1～2g)干燥。用50％硫酸处理是基于正丁醇能溶解于50％硫酸中，而产物正丁醚则很少溶解的原因。 4.2.7 思考题

（1）如何得知反应已经比较完全？

（2）反应物冷却后为什么要倒入50ml水中？各步洗涤的目的何在？ （3）能否用本实验方法由乙醇和2-丁醇制备乙基仲丁基醚？你认为用什么方法比较好？ 4.2.8 原始数据记录参考

（1）粗产品合成阶段：加热电压；反应时间；反应温度；粗产品体积。 （2）粗产品洗涤、精制阶段：洗涤次数；干燥时间；加热电压；前馏分流出温度、体积；产品流出温度、体积等。

4.3 乙酸正丁酯的合成 4.3.1 实验目的

·学习乙酸正丁酯的制备原理及方法；

·掌握分水器的使用及加热回馏、蒸馏等基本操作。 4.3.2 实验原理

有机酸酯一般是用醇和羧酸在少量酸性催化剂(如浓硫酸)存在下进行酯化反应制得。乙酸和正丁醇的酯化反应如下:

酯化反应是一个典型的酸催化的可逆反应，反应达平衡时，一般只有2/3的原料转变为酯，为了使反应平衡向右移动，可以用过量的醇或酸，也可以把反应中生成的酯或水及时地蒸出，或是两者并用。

本实验采取不断除去反应中生成水的方法来提高酯的产率。当酯化反应进行到一定程度时，连续地蒸出乙酸正丁酯、正丁醇和水三者所形成的恒沸混合物(沸点89.4℃)。蒸出的恒沸混合液在分水器中进行分离，水沉于分水器底部，而酯和未反应的正丁醇则在水层上面并不断流回反应器，使未反应的正丁醇继续反应，这样反复进行可以把反应中生成的水几乎全部除掉，得到较高产率的酯。 4.3.3 仪器与药品

仪器：电热套，球形冷凝管，分水器等。

药品：正丁醇，11.5mL(0.125mol),冰醋酸7.2mL(0.125mol),浓硫酸,10%碳酸钠溶液，无水硫酸镁。 4.3.4 物理常数及性质

20乙酸：分子量60g·mol-1,沸点117.90C，折光率nD1.3718,密度1049.1kg·m-3,

无色透明液体，具有刺激性气味，溶于水、醇和醚等。

20正丁醇：分子量74.12g·mol-1,沸点117.70C，折光率nD1.3992,密度

809.8kg·m-3,

20

乙酸正丁酯：分子量116g·mol-1,沸点126.50C，折光率nD1.3947,密度

882kg·m-3,无色透明液体,具有果香味。 4.3.5 实验步骤

在干燥的100 mL圆底烧瓶中，加入11.5 mL正丁醇和7.2 mL冰醋酸，再滴入2～3滴浓硫酸[1]，混合均匀，加入几粒沸石，用电热套为热源，将圆底烧瓶固定好，在分水器中预先加入一定量的水（或正丁醇），使水面略低于分水器的支管处，同时记录加入水的体积（或正丁醇的体积），然后按图4-2所示在烧瓶口上安装分水器及冷凝管。用小火加热，反应一段时间后，当水层液面高出分水器支管时（即生成的水流回反应器中时），缓慢从分水器下部，将生成的水放出少量于小量筒中[2]，保持水层液面在原来高度。当分水器中水不再增加时，表示反应完毕，停止加热。

冷却一会后，将分水器中的水分出，记录分出水的体积[3]。圆底烧瓶中的反应液与分水器中的有机物一并倒入分液漏斗中，用一定体积的（大约10～15 mL）10%碳酸钠溶液洗涤，直至有机层为中性（用PH试纸检查是否是中性），分去水层，有机层再用10 mL蒸馏水洗涤一～二次，分去水层，将有机层倒入洁净干燥的小锥形瓶中，加入少量无水硫酸镁干燥。

将干燥后的有机层倒入磨口圆底烧瓶中，加入1～2粒沸石进行蒸馏，收集124 ℃前（前馏分）和124～127℃（产品）馏分，并记录所收集组份体积。前馏份和产品均倒入指定回收瓶中。

图4-3 乙酸正丁酯的制备装置

4.3.6 注释

[1]浓硫酸在反应中起催化作用，故只需少量

[2]本实验利用恒沸混合物除去酯化反应中生成的水。正丁醇、乙酸正丁酯和水形成以下几种恒沸混合物:

组成的质量分数/% 恒沸混合物 沸点/℃ 乙酸正丁酯 乙酸正丁酯-水 二元 正丁醇-水 乙酸正丁酯-正丁醇 三元 乙酸正丁酯-正丁醇-水 90.7 93.0 117.6 90.7 72.9 32.8 63.0 正丁醇 55.5 67.2 8.0 水 27.1 44.5 29.0 [3]根据分出的总水量(注意扣除预先加到分水器的水量，并加上反应过程中从分水离器下端放出的水量)可以粗略地估计酯化反应完成的程度。 4.3.7 思考题

（1）本实验是根据什么原理来提高乙酸正丁酯的产率的? （2）计算反应完全时，应分出多少水?

（3）如果在最后蒸馏时，前馏份较多，其原因是什么?对产率有什么影响? 4.3.8 原始数据记录参考

（1）粗产品合成阶段：分水器中所加水的体积；加热电压；酯化反应时间；反应结束时共分出水的体积等。

（2）粗产品洗涤、精制阶段：中和时耗10%碳酸钠体积；蒸馏时前馏分流出温度、体积；产品流出温度、体积等。 背景材料

酯是一种广泛分布于自然界的化合物，较简单的酯大都有令人愉快的香味，常被用作食用香料。酯可以通过羧酸与醇直接酯化而得到，这是一个可逆反应。常用催化剂有浓硫酸、干燥的氯化氢、有机强酸、阳离子交换树脂和固体超强酸等。为了提高收率，常采用过量的羧酸和醇或者把体系中生成的酯或水移走的方法，实验室中具体采用那种方法取决于原料来源难易和操作难易等因素。

第五章 综合性实验

5.1 增塑剂邻苯二甲酸二正丁酯的合成及其酸值的测定 5.1.1 实验目的

·学习邻苯二甲酸二正丁酯的制备原理和方法； ·掌握减压蒸馏等基本操作。 5.1.2实验原理

邻苯二甲酸二正丁酯是常用的增塑剂之一。它可由邻苯二甲酸酐与正丁醇在硫酸的催化作用下进行酯化而制取。 5.1.3 仪器与药品 仪器：电热套，减压蒸馏装置，三口烧瓶，分水器等。

药品：邻苯二甲酸酐12g(0.08mol)，正丁醇22mL(0.28mol)，浓硫酸3～4滴，5%碳酸钠溶液，饱和食盐水等。 5.1.4 物理常数与性质

20

正丁醇：分子量74.12 g·mol-1 , 沸点117.70C，折光率nD1.3992, 密度

809.8 kg·m-3。

邻苯二甲酸酐：分子量148g·mol-1 ,熔点 130.80C， 密度1527.0 kg·m-3，白色鳞片状或粉末状固体，溶于乙醇、苯，微溶于乙醚，稍溶于冷水，主要用于

生产邻苯二甲酸酯类化合物。

邻苯二甲酸二正丁酯：分子量278.18g·mol-1 , 沸点3400C，折光率

20nD1,4911, 密度1045.0 kg·m-3，无色透明油状液体，具有芳香气味，溶于大

多数有机溶剂和烃类。市售邻苯二甲酸二正丁酯含量≥99.5%，灼烧残渣≤0.003%（以硫酸盐计），酸值≤0.05%（以邻苯二甲酸计）。

5.1.5 实验步骤 （1）粗产品合成

在250 mL三口烧瓶中，依次加入12g邻苯二甲酸酐，22 mL正丁醇，3～4滴浓硫酸及几粒沸石。摇动使之充分混合，在三口烧瓶的中间口装分水器(分水器内事先装好一定量的水或正丁醇)。分水器上端安一球形冷凝管，在一个侧口配置一支温度计，其水银球伸至液面下，另一侧口用塞子塞紧，如图5-1所示。用电热套为热源，小火加热，约10分钟后，可以观察到固体的邻苯二甲酸酐全部消失，这标志着形成邻苯二甲酸单丁酯的阶段已完成[1]。

稍升高温度，使反应混合物沸腾，待酯化反应进行到一定程度时，可观察到冷凝管滴入分水器的冷凝液中有小水珠下沉。随着酯化反应的进行，分出的水层逐渐增加，反应混合液的温度升到160℃时[2]，停止加热，反应时间约需2.5小时。

（2）粗产品洗涤、精制

当反应混合液冷却到70℃以下时，将其移入分液漏斗中，用等体积饱和食盐水洗涤两次，再用少量5%碳酸钠溶液中和。然后用饱和食盐水洗涤有机层到中性，分出油状粗产品倒入100mL圆底烧瓶中，进行减压蒸馏(减压蒸馏装置及操作见减压蒸馏部分)，依次收集前馏分（主要是正丁醇）及产品邻苯二甲酸二正丁酯。邻苯二甲酸二正丁酯200～2l0℃/2.67 kPa（20mmHg）或180～190℃/1.33kPa （l0mmHg）的馏分[3]。

图5-1 邻苯二甲酸二丁酯制备装置

（3）产品分析

a邻苯二甲酸二正丁酯（C16H22O4）含量的测定

称取1.5 g 样品，精确至0.0001 g。加入25.00 ml氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1mol/L]，加入25 ml95%乙醇，在水浴上回流30 min,冷却至室温，用少量无二氧化碳的水冲洗冷凝管壁，加2滴酚酞指示液（10 g/L），用盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=0.5 mol/L]滴定至红色消失即为终点。同时作空白试验。 将所得数据带入下列公式：

式中 ω1——邻苯二甲酸二丁酯的含量，%；

ω2——酸值（以邻苯二甲酸的质量百分数表示）； V1——空白消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml； V2——样品消耗盐酸标准滴定溶液的体积，ml； c——盐酸标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；

0.1392——与1.00 ml盐酸标准滴定溶液[c(HCl)=1.000 mol/L]相当的，以克表示的

邻苯二甲酸二丁酯的质量； 1.6755——酸度转化为酯含量的换算系数 m——样品的质量，g。

b邻苯二甲酸二正丁酯酸值的测定

先量取20 ml无水乙醇，加入两滴酚酞指示液（10 g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.05mol/L]滴定至溶液呈粉红色，保持30 s。再称取5 g样品，精确至0.01 g，加入20ml中性乙醇及两滴酚酞指示液（10 g/L），用氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=0.05mol/L]滴定至溶液呈粉红色，保持30 s。将所得实验数据按以下公式计算：

式中 ω2——酸值（以邻苯二甲酸计），%； V——样品消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，ml； c——氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

0.08307——与1.00 ml氢氧化钠标准滴定溶液[c(NaOH)=1.000 mol/L]相当的以克表

示的邻苯二甲酸的质量；

m——样品的质量，g。

5.1.6注释

[1]邻苯二甲酸酐和正丁醇作用生成邻苯二甲酸二正丁酯的反应是分二步进行的，首先生成邻苯二甲酸单丁酯，这步反应进行的较迅速和完全，反应的第二步是可逆反应，这一步需要较高的温度和较长的时间，并要通过分水器将反应过程中生成的水不断从反应体系中移去。

[2]邻苯二甲酸二丁酯在有无机酸存在下，温度高于180℃易发生分解反应。 [3]邻苯二甲酸二正丁酯可在不同压力下蒸馏，其沸点与压力的关系为: 压力/Pa （压力2666 （20） 200～210 1333 （10） 180～190 666．5 （5） 175～180 266．6 （2） 165～170 /mmHg） 沸程/ mmHg 5.1.7思考题

（1）丁醇在硫酸存在下加热至高温时，可能有哪些副反应? （2）如果浓硫酸用量过多，会有什么不良影响? 5.1.8 原始数据记录参考

（1）粗产品合成阶段：分水器中所加水的体积；加热电压；酯化反应时间；反应结束时共分出水的体积等。

（2）粗产品洗涤、精制阶段：中和时耗10%碳酸钠体积；减压蒸馏时系统内压力；前馏分流出温度、体积；产品流出温度、体积等。

（3）酸值测定阶段：量取产品的质量；消耗标准氢氧化钠体积；标准氢氧化钠浓度等。 背景材料

增塑剂是广泛应用于橡胶和塑料工业的一类能增强塑料和橡胶柔韧性和可塑性

的有机化合物。常用的增塑剂有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）等。

5.2“退热冰”乙酰苯胺的合成及其熔点测定 5.2.1 实验目的

·学习苯胺乙酰化反应的原理和实验操作； ·掌握利用重结晶的方法提纯固体有机物。 5.2.2 实验原理

乙酰苯胺一般可用苯胺与冰醋酸、乙酰氯或乙酸酐等酰基化试剂作用制得。其中苯胺与乙酰氯的反应比较激烈，乙酸酐次之，冰醋酸最慢。但用冰醋酸作乙酰化试剂价格便宜，操作方便。本实验选用苯胺与冰醋酸作用制取苯胺。反应式:

5.2.3 仪器与药品

仪器：电热套，减压过滤装置，刺形分馏柱等。

药品：苯胺5mL(0.055mol)，冰醋酸7.4mL (0.13mol)，锌粉，活性碳。 5.2.4 物理常数及性质

苯胺：分子量93.1g·mol-1，沸点184.4℃，密度1022.0kg·m-3，折光率

20

nD1.5863。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯。具有毒性。

－NH2 + CH3－C－OH

O

－NH－C－CH3 + H2O

O

乙酰苯胺:分子量135.17g·mol-1，熔点114℃。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚及热水。本品具有刺激性，能抑制中枢神经系统和心血管，因而应避免皮肤接触或由呼吸和消化系统进入体内。市售乙酰苯胺含量≥99.0%，灼烧残渣≤0.03%，酸值≤0.066%（以H+计，mmol/100g），游离苯胺≤0.004%。 5.2.5 实验步骤 （1）粗产品合成

在60 mL锥形瓶(或100 mL磨口圆底烧瓶)中，加入5 mL新蒸馏过的苯胺

[1]

，7.4 mL冰醋酸和0.1g锌粉[2]，在瓶口上装一刺形分馏柱，柱顶插一支1500C

温度计，分馏柱的支管用一段橡皮管与一弯玻璃管连接，玻璃管下端伸入另一小锥形瓶中用以收集蒸出的水和冰醋酸溶液。全部装置如图5-2所示。

在电热套上用小火加热至沸腾，控制温度，保持温度计读数在1050C左右。约40～60分钟。反应生成的水及部分醋酸可完全蒸出，当温度计读数出现上下波动或反应器内出现白雾时，表示反应趋于完成，停止加热。在不断搅拌下，将反应液趁热以细流慢慢倒入盛有100 mL冷水的烧杯中，搅拌，冷却，使粗乙酰苯胺成细粒状完全析出。 （2）粗产品的重结晶

用布氏漏斗抽滤折出的固体(抽滤装置及操作方法见重结晶和过滤部分)。用干净的胶塞把固体压碎，再用5～10mL冷水洗涤。除去残留的酸液。然后将粗乙酰苯胺放入盛有一定体积热水（100～150mL）烧杯中，加热至沸腾，如仍有未溶解的油珠[3]需补加适量热水[4]，直至油珠完全溶解为止。若有颜色可将液体稍冷后加入约0.5～1g粉末状活性碳[5]，用玻璃棒搅拌并煮沸几分钟，趁热用保温漏斗或用预先热好的布氏漏斗减压过滤[6]。

滤液静置，冷却，析出无色片状的乙酰苯胺晶体，再减压过滤，尽量挤压以除去晶体中水分，将产品放在表面皿上，烘干，称重。

图5-2 乙酰苯胺的制备装置

（3）产品检验：用显微熔点测定仪测定产品熔点。 5.2.6 注释

[1] 放置时间较长的苯胺颜色变深，会影晌生成的乙酰苯胺的质量，故需使用新蒸馏的苯胺。

[2] 加锌粉的目的是防止苯胺在反应过程中氧化，但不能加的过多，否则在后处理中会出现不溶于水的氢氧化锌。

[3] 此油珠是熔融状态的含水的乙酰苯胺(83℃时含水13%)。

[4] 乙酰苯胺于不同温度在1OOmL水中的溶解度为:25℃，0.563g；80℃，3.5g；lOO℃，5.2g。在以后各步加热煮沸时，会蒸发掉一部分水，需随时补加热水。

[5] 在沸腾的溶液中加入活性碳，容易引起暴沸。

[6] 使用保温漏斗进行热过滤，要事先准备好折叠滤纸和预热好的保温漏斗，如果使用布氏漏斗减压过滤，则应事先将布氏漏斗用铁夹夹住，倒悬在沸水浴上，利用水蒸气进行充分预热，吸滤瓶应放在水浴中预热。如果预热不好，乙酰苯胺晶体将在布氏漏斗内折出，引起操作上的麻烦和造成损失。 5.2.7 思考题

（1）反应中为什么要保持温度计读数在1O50C左右，温度过高有什么不好? （2）理论上，反应完成时应生成多少水?你收集了几毫升?如何解释? （3）本实验采取那些措施来提高乙酰苯胺的产量。 5.2.8 注意事项

（1）在实验过程中要注意苯胺的毒性，避免吸入其蒸气或接触皮肤。 （2）在减压过滤时注意正确操作，防止倒吸。 5.2.9 原始数据记录参考

（1）粗产品合成阶段：加热电压；反应时间。

（2）粗产品洗涤、重结晶：粗产品溶解时所用热水体积；脱色时活性炭用量；干燥后产品质量（分析天平称量结果）等。 背景材料

乙酰苯胺为无色晶体，有退热止痛作用，是较早使用的解热镇痛药，有“退热冰”之称。

乙酰苯胺本身有重要的用途外，乙酰化反应常作为保护氨基的方法，在有机合成中广泛使用。

5.3 从茶叶中提取咖啡因 5.3.1 实验目的

·学习从茶叶中提取咖啡因的原理和方法； ·掌握索氏提取器的使用及升华等操作。

5.3.2 实验原理

茶叶中含有多种生物碱，其中以咖啡碱(即咖啡因)为主，约占1～5%，咖啡碱是弱碱性化合物，易溶于氯仿(12.5%)、水(2%)及乙醇(2%)等溶剂中。

咖啡碱是杂环化合物嘌呤的衍生物，它的化学名称是1,3,7－三甲基－2,6-二氧嘌呤，其结构式如下:

含结晶水的咖啡因是无色针状结晶，味苦，能溶于水、乙醇、氯仿等。在100℃时即失去结晶水，并开始升华，120℃时升华相当显著，至170℃时升华很快，无水咖啡因的熔点为234.5℃.

咖啡因具有刺激心脏、兴奋大脑神经和利尿等作用，因此，可用作中枢神经兴奋剂。工业上，咖啡因主要通过人工合成制得。

本实验是用乙醇为溶剂在脂肪提取器（索氏提取器）中提取茶叶中的咖啡因，然后蒸去溶剂得粗咖啡因。粗咖啡因还含有一些其它的生物碱或杂质，利用升华可进一步提纯。 5.3.3 仪器与药品

仪器：电热套，可调电炉，索氏提取器等。 药品：茶叶7g，95%乙醇，生石灰。 5.3.4 实验步骤

称取茶叶7g，放入脂肪提取器的滤纸套筒[1]中，在圆底烧瓶内加入60 mL 95%乙醇，在脂肪提取器上连接球形冷凝管，其装置如图5-4所示。

用水浴加热，连续抽提1.5～2小时后[2]，待冷凝液刚刚虹吸下去时，立即停止加热，然后改成蒸馏装置，回收抽提液中的大部分乙醇。再把残液倾入蒸发皿中，拌入3～4g生石灰[3] ，采取水蒸汽浴蒸干残留乙醇，最后将蒸发皿移至电炉上焙炒片刻，务使水份全部除去。

冷却后，擦去沾在边上的粉末，以免在升华时污染产物，取一只合适的玻璃

漏斗罩在隔以刺有许多小孔的滤纸的蒸发皿上，用沙浴小心加热升华[4]。升华装置如图5-3所示，当滤纸上出现白色毛状结晶时，暂停加热，冷至100℃左右，揭开漏斗和滤纸，仔细地把附在滤纸上及器皿周围的咖啡因用小刀刮下，残渣经拌和后用较大的火再加热片刻，使升华完全，将两次收集的咖啡因合并，用分析天平称重。

图5-3 升华装置 图5-4 抽提装置

5.3.5 注择

[1]滤纸套大小即要紧贴器壁，又要方便取放，其高度不得超过虹吸管，滤纸包茶叶末时要严谨，防止漏出堵塞虹吸管，纸套上面折成凹形，以保证回流液均匀浸润被萃取物。

[2]若提取液颜色很淡时，即停止提取。 [3]生石灰起吸水和中和作用，以除去部分杂质。

[4]在萃取回流充分的情况下，升华操作的好坏是本实验成败的关键，在升华过程中，始终都须用小火间接加热，温度太高会使滤纸碳化变黑，并把一些有色物烘出来，使产品不纯。第二次升华时，火不能太大。否则会使被烘物大量冒烟，导致产物损失。 5.3.6 注意事项

本实验使用大量酒精，避免接近明火。 5.3.7 原始数据记录参考

（1）回馏抽提阶段：加热电压；反应时间。

（2）粗产品升华阶段：回收乙醇体积；加入氧化钙质量；升华时间；沙浴温度；产品质量（分析天平称量结果）等。

第六章 设计性实验

6.1选择设计一种己二酸合成方法并加以验证 6.1.1.实验目的

·加强学生创新思维、创新能力和综合素质的培养，充分调动学生学习的主动性、积极性和创造性，提高学生的实践能力和创新能力； ·学会利用图书馆、网络资源查阅所需资料； ·了解掌握工业及实验室己二酸合成方法。 6.1.2.实验要求

（1）根据实验室现有仪器、设备条件，指导教师为学生提供三个以上的可行的己二酸合成工艺。每个实验班的学生分成三组，每组从中选择一种工艺进行实验方案的设计（三组所选工艺不同）。该项工作要求在设计实验开出时间前3周统计完毕，指导教师应保存统计结果。

（2）指导学生利用课余时间，借助图书馆及网上资源查阅相关文献资料。 （3）学生的设计方案包括粗产品的合成、提纯、精制及产品检测等内容，此设计方案在设计实验开出时间前2周交给指导教师，指导教师审阅后，在设计实验开出时间前1周返给学生。

（4）同组学生设计方案可以相同，实验时必须一人一组，验证设计方案中实验内容。

（5）实验室具备条件

主要仪器：恒速机械搅拌器、磁力搅拌器、集热式恒温磁力搅拌器、减压抽滤系统、显微熔点测定仪、恒温干燥器、常规磨口仪器等。

原料：环己烷、环己醇、环己烯、环己酮等；氧化剂：浓硝酸、高锰酸钾、双氧水等。 6.1.3思考题：

（1）根据自己实验结果，对所设计工艺加以分析，找出其优点和不足？ （2）你理想中的设计实验应如何开展？

附1： 有机实验成绩评定标准

有机实验共开9个实验项目，有机实验成绩由每个实验项目成绩加和再平均。每个实验项目成绩满分为10分，分别从预习、操作、报告三个方面考核，各个方面所占分值如下： 一、预习（1分）

①预习报告完整（0.5分）。 ②对预习内容熟知（0.5分）。 二、实验操作（5分）

①学习态度好、认真听指导教师讲解实验要点及注意事项（1分）。

②积极参与实验，操作规范，方法正确（2分）；产品质量好，产率高（1分）。 ③实验结束后，实验台面整洁，仪器洗刷干净，设备摆放整齐（1分）。 三、实验报告（4分）

①实验报告格式规范，内容完整，字迹清晰（1.5分）。

②实验记录完整（操作过程记录及原始数据记录），无涂改迹象，且有指导教师签字（0.5分）。

③实验数据计算正确，实验装置图规范(1分)。

④有实验讨论（对实验结果、某一操作或思考题）（0.5分）。 ⑤有创新性建议（0.5分）。 几点说明：

1、有下列情况之一者不允许做实验：①没有预习报告；②不服从老师指导。 2、有下列情况之一者必须重做实验：①没有实验记录；②实验结果错误。 3、有下列情况之一者必须重写实验报告：①没进行实验数据处理；②实验数据处理结果错误。

基础化学实验中心

2008.5.16