沸石的研究与应用现状

沸石的研究与应用现状

摘要：沸石是一族含水的具有连通孔道的呈架状构造的碱或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐矿物；沸石具有很好的热稳定性和吸附性能，广泛应用于农业、石油化工、建筑材料、陶瓷、冶金、医药、催化剂、洗涤助剂、日用化工等领域。本文主要介绍了沸石的成因、性质、制备和应用。

关键词：沸石 斜发沸石 丝光沸石 分子筛 吸附剂

沸石是一族含水的具有连通孔道的呈架状构造的碱或碱土金属的硅酸盐或铝硅酸盐矿物；沸石是具有较高经济价值的矿产资源，是从20世纪50年代发展起来的新型非金属工业原料[1]。随着现代化经济建设的发展和科学技术水平的提高，人们加深了对沸石矿产的成矿地质特征和工业应用的认识。由于沸石具有独特的物理化学性能，在工农业生产、环境保护绿色食品等方面的使用日益广泛。在其它领域里潜在的新用途也正在引起人们的高度重视。沸石的开发应用研究工作已取得新成果并被广泛的利用。

1.沸石矿床的分类

根据矿床的成因，沸石矿床分为内生沸石矿床和外生沸石矿床两大类型。内生地质条件下，一般不能形成大规模的单矿物的大型矿床，内生成因的沸石为低洼沸石。其工业意义尚待进一步研究。外生沸石矿床，产于沉积岩中的沉积岩型沸石矿床，常常形成大型工业矿床，具有很大的工业价值。外生沸石矿床类型很多，分类的方法也不一致，独联体国家将沉积岩中的沸石矿床，根据形成条件、成分、以及与一定岩石组合共生等特点，划分为四个类型：

1）沉积成岩型

此类型沸石属高硅沸石，主要为斜发沸石和丝光沸石，它们分散在白垩纪和早第三纪的正常海相条件下形成的沉积岩中如细粒砂、硅质粘土、蛋白土、碳酸盐类岩石和磷块岩等，这些岩石中通常富含生物化学成因的氧化硅。

2）凝灰沉积型

此类矿床通常是由碱性偏高的海、湖盆地内的凝灰岩中的火山玻璃转变而成的。沸石为斜发沸石、钙交沸石、丝光沸石、毛沸石及菱沸石等。常形成近单矿物沸石岩的大型矿床。

3）后成型

此类矿床通常发育在中生代的厚层砂岩中，埋深相当大，沸石为浊沸石，间或为杆沸石、钙沸石和其他沸石。浊沸石是由砂岩胶结物和碎屑颗粒（常为钙质斜长石）形成的。

4）风化壳型

此类矿床发育于碱性岩浆岩风化壳的下部层位中，在某些铝土矿矿床中常有小型的沸石矿，沸石为钙交沸石、菱沸石和片沸石等[2]。

自然界中已发现的沸石矿物约有40多种，但目前真正能形成规模较大的工业矿床有：斜发沸石、丝光沸石、菱沸石、毛沸石、钙十字沸石等五种。而我国真正被利用的主要是斜发沸石和丝光沸石。

2.沸石的性质

2.1.沸石的物理性质

斜发沸石（Na [Al Si5O12]·4H2O）：一般为白色、淡黄色。呈板条状、片状、针状，不规则粒状及细脉状。颗粒直径一般在0.02~0.05mm。硬度为3.5~4，密度>2.15。显微镜下无色透明，负突起，Ng=1.476，NP=1.472。二轴晶（－）。2V=600~700。阳离子以Na+、K+为主，Ca+次之。Si/Al=4.25~5.25。

丝光沸石(CaNa2K2) [Al Si5O12]2·7H2O：矿物多为白色、黄色、粉红色。晶体呈针状、毛发状、纤维状集合体或扇形或放射状集合体。纤维长0.01~0.03mm。硬度3~4，密度>2.15。二轴晶（±）。2V=700~1040。具二维孔道体系。一组⊥b轴,孔径为219~517。阳离子以Na+为主，Ca+、K+次之。Si/Al=4.17~5.00。

2.2.沸石的化学性质

1）离子交换性能

离子交换性是沸石岩重要性质之一。在沸石晶格中的空腔（孔穴）中K、Na、Ca等阳离子和水分子与格架结合得不紧，极易与其周围水溶液里的阳离子发生交换作用，交换后的沸石晶格结构也不被破坏。据查证，国内斜发沸石岩对NH4+离子的总交换容量在50~220 mmol/100g之间变化，对K+离子的总交换容量一般为9~26mg/g，极少数在9mg/g以下。而丝光沸石岩对NH4+离子的总交换容量一般为50~188.73 mmol/100g，K+离子的总交换容量一般为1~9mg/g，极少数在9mg/g以上。故斜发沸石岩和丝光沸石岩的NH4+离子交换容量均较高，但丝光沸石岩的K+离子交换容量大大低于斜发沸石岩，

这是由其内部结构等特点决定的。

2）吸附性能

沸石具有很大的比表面积（500-1000米2/克）因而能产生较大的扩散力，故可用作出色的吸附剂。沸石晶格内部有很多大小均一的孔穴和通道，孔穴之间通过开口的通道彼此相连，并与外界沟通。孔穴和通道的体积占沸石晶体体积的50%以上，其中存在许多脱附自由的沸石水。沸石水的多少，可随外界的温度和湿度变化而变化。沸石内部的孔穴和通道，在一定的物理化学条件下，具有精确而固定的直径（约3~11Å），各种不同的沸石，其直径也不同，小于这个直径的物质能被其吸附，而大于这个直径的物质则被排除在外。这种现象被称为“分子筛”作用。但并非所有的沸石都能起分子筛作用。有些沸石孔径太小，就没有筛分分子的作用。沸石不仅具有吸附水的性能，而且还具有吸附氧化钙、SO2、F2、氮、铵、甲醇以及吸附放射性物质的性能，以浙江缙云丝光沸石为例，吸附氧化钙为150.01mg/g，吸铵量177.47mmol/100g，SO2120mg/g，氮吸附量（STP）为12.93~17.11 mg/g，甲醇55.4 mg/g。

3）催化性能

由于沸石具有很大的吸附表面，可以容纳相当多数量的吸附物质，因而能促使化学反应在其表面上进行，所以沸石又作为有效的催化剂和催化载体。另外沸石有铝硅酸盐格架电荷，以及平衡离子的电荷，具有局部的高电场和格架上产生酸性位置，因而可以用于加速碳离子型的反应。此外它还能以交换具有催化活性的金属（如Pt、Pa等），使其能得到最大程度的分散，保持高的活性同时又可减少贵金属的用量。

4）热稳定性

沸石岩的热稳定性与沸石岩中所含阳离子的种类、沸石的硅铝比、沸石的内部结构等因素有关。就热稳定性而言，一般丝光沸石优于斜发沸石和方沸石，钾型或钠型沸石优于钙型或钾钙型斜发沸石，（我国斜发沸石属于后者），高硅沸石优于低硅沸石（我国的沸石属于高硅沸石）。国内沸石岩的热稳定性各地不一。浙江省缙云县老虎头斜发沸石，连续加热650℃12小时后，原有结构大部保持，但加热到800℃时结构全被破坏。而河北省围场斜发沸石岩加热到350-450℃，沸石晶体结构受到破坏，而河北赤城独石口斜发沸石岩加热到600-700℃（保温2小时），沸石晶体结构才完全破坏。

5）耐酸性

沸石具有良好的耐酸性，如山东省斜发沸石和丝光沸石岩用不同浓度的盐酸在100°C下处理2小时，试验证明两者均有较强的耐酸性，其中斜发沸石在4N盐酸中处理，丝光沸石在10mol/L盐酸中处理，晶体结构均未被破坏。

此外，沸石还具有化学反应性、远红外辐射性、可逆脱水性等工艺性能[3]。

3.沸石的选矿方法

国内外为了寻求沸石的有效选矿方法，进行了大量的研究。归纳这些研究成果，主要有下列几种方法：①采用适于处理微细物料的重选设备（如摇床），及离心力场强化的重选设备。②用浮选处理粒度细的矿石，并可通过调节浮选药剂改善矿物的可选性，在浮选时，要严格控制浮选矿浆的pH值。浮选是对沸石最有前途的选矿方法。③采用选择性絮凝分选法，国内用此法对丝光沸石的试验研究已获得良好的效果。

3.1.丝光沸石的合成

丝光沸石在自然界中数量较多，但分布地区不够广泛，天然丝光沸石纯度也不够高，孔结构无法调节，因此，有必要人工合成$由于丝光沸石具有更高的硅铝比，且骨架结构中存在大量的五元环，所以它比 Y 型沸石具有更高的热稳定性、抗蒸汽性能和耐酸性。

低硅丝光沸石的合成：采用水热合成法合成丝光沸石，可以直接以廉价水玻璃为硅源，以铝酸钠溶液为铝源，通过加入特制导向剂，于一定温度下在反应釜中通过晶化反应合成出硅铝比为9~11丝光沸石。

高硅丝光沸石的合成：以往人们大都采用硅铝比约为10的丝光沸石，经过一种或几种脱铝方式制取高硅丝光沸石，得到脱铝型丝光沸石。脱铝处理方式有酸萃取、焙烧-酸萃取、高温水蒸气处理-酸处理和络合物脱铝等[4]。操作过程长，且脱铝过程中往往产生不同程度缺陷和非骨架碎片，导致所得相同硅铝比的丝光沸石在理化性能和催化活性方面表现出明显的差异。因此，研究高硅铝比和丝光沸石的合成规律与方法成为这类沸石研究的重点方向之一[5]。

3.2.斜发沸石的合成

由于斜发沸石中无定型物质及其它结晶产物的存在，使其难以发挥最大的吸附及离子交换性能。研究表明，高纯度的合成斜发沸石及其可控制的Si/Al可以有效地提高沸石吸附和离子交换能力[6]。

Na-斜发沸石的合成:将偏铝酸钠溶于去离子水中，取清液加入硅溶胶，然后加入天然斜发沸石矿搅拌均匀；将搅拌后的硅铝酸溶胶倒入高压反应釜中，水热晶化即得到Na-斜发沸石。

(K, Na)-斜发沸石的合成：取NaOH、KOH和Al(OH)3加入去离子水搅拌均匀后倾倒入高压反应釜中，水热搅拌后制得澄清的偏铝酸盐溶液。然后将白炭黑及去离子水加入到偏铝酸盐溶液中；搅拌后加入加入天然斜发沸石矿，搅拌后置于高压反应釜中，水热晶化即可得到(K, Na)-斜发沸石[7]。

4.沸石的应用

沸石现已广泛应用于农业、石油化工、建筑材料、陶瓷、冶金、医药、催化剂、洗涤助剂、环境保护治理、日用化工等领域。

沸石在农业领域应用十分广泛，是当今世界最为重要的农业矿产之一。农业上主要用于畜牧饲料、化肥与土壤改良、农药载体、粮食干燥和食品净化、水果保鲜等。作为化肥及土壤改良剂，沸石具有防止农作物倒伏、控制肥效和保水等作用。

在环境保护和治理工业应用方面,世界上许多国家，特别是发达国家对非金属矿物在环保上的应用非常重视。沸石因其具有选择性、可调性、安全性而在环境保护与治理领域具有广阔的应用前景。沸石主要应用于水处理工程,如进行软化硬水预处理、降低水中氟、砷离子含量、去除废水中重金属阳离子、消除水中的放射性元素、净化生活污水、用于海水淡化等方面[8]。

在轻工业方面，特别在纸张生产工艺中，天然沸石粉作造纸填料可提高纸张的白度、平滑度及印刷效果。此外沸石还可作纸张涂层剂，用于复写纸涂层。而且天然沸石制成的牛皮纸，易于切割，切不易被墨水渗透。在合成塑料、纤维工业中广泛地将沸石应用于原料及中间产品的干燥和纯化剂。

建筑建材工业是沸石的主要应用领域，世界上约有五分之二的沸石用于水泥工业,而我国则90%的沸石作为水泥活性掺和料。美国、意大利、保加利亚、德国、南斯拉夫等国几十年来一直用富含沸石矿物的沸石岩作为水硬性活性混合材料制成水泥应用于生产之中

[9]。

沸石的特殊孔结构和人为调变性，使其不但在工领域占有举足轻重的位置，而且在农业、食品、环境保护、建材等领域逐渐发挥了其特殊的作用。国内外对沸石的研究已取得了重大的进步，特别在近代物理、近代光学及新材料的研究和应用方面得到了长足的发展。未来对沸石的研究，应继续在传统领域进行深入研究。通过研制出附加值更高的沸石新材料,从而产生更好的社会效益、经济效益及生态环境效应。

参考文献

[1] 张宁克，魏薇.吉林省沸石的性质和应用[J].吉林地质.2004(09).

[2] 李正祈.沸石的工业成因分类[J].国外非金属矿.1987(03).

[3] 王佳蕾，赵地顺，陈娟.沸石的性能及在废水治理中的应用[J].河北化工..2007(04).

[4] 李邦银，高滋.脱铝方法对富硅丝光沸石性质的影响[J].物理化学学报.1991(07).

[5] 崔志明. 丝光沸石的研究及应用前景. 1008-021X(2001)12-0035-04.

[6] ZhaoD,Cleare K,et al.Microporous and Mesoporous

Materials,1998,21:371~379.

[7] 袁俊生等. 斜发沸石的合成研究.无机化学学报.2007(06).

[8] 王秀春，丁志斌.沸石的性能及其在水处理中的应用[J].解放军理工大学学报.2001.2(4):74-77.

[9] 中国科学技术情报所.沸石水泥[M].北京:科学技术文献出版社.1979.5-6.