溶剂-非溶剂法在奥克托今球形化重结晶中的应用

第２５卷第４期　２０１１年７月　天津化上　Ｖｏ１．２５　Ｎｏ．４　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｊｕｌｙ．２０１　ｌ　溶剂一非溶剂法在奥克托今球形化重结晶中的应用　刘飞，吴晓青，艾罡，王志强，李伟　（中北大学理学院，山西太原０３００５１）　摘要：阐述了溶剂一非溶剂法球形化重结晶奥克托今的影响因素，介绍了溶剂一非溶剂法在奥克托　今球形化重结晶中应用的研究进展和计算机模拟技术。　关键词：溶剂一非溶剂法，奥克托今，计算机模拟技术　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８－１２６７．２０１　１．０４．００５　中图分类号：ＴＱ０２６．５　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８—１２６７（２０１１）０４—００１２—０３　度以及搅拌速度来控制生成产品的形状，但在合成　同一种炸药由于晶形的不同，其感度性能和输　出的能量也有很大的差异ｌｌｌ。一般通过溶液重结晶　可以得到符合使用要求的炸药晶体颗粒，因为晶体　在重结晶过程中各个晶面间相对生长速率决定了　它的生长形态，生长速率较小的晶面在生长过程中　过程中反应速度、晶体析出的速度以及搅拌分散作　用的调节控制范围有限，所以合成的ＨＭＸ晶体形　状和质量不是很理想。为了制备出高品质的球形化　ＨＭＸ晶体，可以通过重结晶来改变晶体的外形。常　用的结晶方法包括蒸发结晶、冷却结晶和溶剂一非　溶剂（溶析）结晶。鉴于炸药的特殊性质，溶剂一非溶　剂重结晶是目前最常用的炸药晶形控制技术。　晶体形态是其内部结构的外部反映，晶体的各　个晶面间的相对生长速度决定了它的生长形态。晶　逐渐扩大，最后保留在晶体外形上，对晶形的影响　较大。各个晶面的生长速率既会受到内部结构的对　称性以及结构基元间的键合等因素的制约，很大程　度上也受到外部环境相的影响。所以，通过控制重　结晶过程中有关工艺条件使奥克托今（ＨＭＸ）晶体　球形化是一项很有意义的工作，这对于改善炸药的　性能有着重要的理论意义和实际应用价值。　体的生长形态在很大程度上要受到外部环境相的　影响【２】：　１溶剂一非溶剂重结晶ＨＭＸ球形化的影响　因素　ＨＭＸ在合成过程中可以通过控制结晶析出速　①溶剂ＨＭＸ为有机化合物，所以可选择多种　收稿日期：２０１１—０４一Ｏ１　能仍有待提高且存在价格昂贵等问题，所以发展新　型的、价格低廉的高阻隔性的高分子材料是药品包　装材料发展的一大趋势＿ｌｏｌ。通过在一些高分子塑料　的基体中复合纳米二氧化钛、纳米银等抗菌剂，可　获得具有抗菌自洁净功能的材料，但这些研究目前　［２］阳康丽，袁志庆，陈洪．论药品包装材料的现状及发展趋势ｌＪＪ＿包　装工程，２００６，４（２）：２９５—２９７．　１　３　Ｊ　Ｗｅｎ—Ｄｕｎｇ　ＨＳＵ，Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ　Ｆｅｌｌ，Ｓｈａｒｏｎ　Ｐｒｅｇｌｅｒ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｏｄｉｆｉｃ—　ａｔｉｏｎ　ｏｆＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ　ｔｈｒｏｕｇｈ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｉｏｎ　Ｂｅ—　ａｍＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ［Ｊ］＿Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２００９，ｌ１３ｆ４１）：１７８６０－１７８６５．　还未完善，应用于药品包装还需要进一步深入研究　它的相容性、广普性和长效性等问题。　随着对高分子材料的进一步研究和制剂工业　的发展，越来越多的高分子材料正在被逐渐应用于　药品的包装方面。　参考文献：　［１］陈晓霞．我国药品包装材料的发展概况及展望［Ｊ１＿天津药学，　２００４．１６（５）：７０—７３．　［４］洪亮，程利伟．浅谈药品泡罩包装材料及设备ｆＪ】．包装天地，　２００７，（１０）：３７—３９．　［５］张天佑．聚丙烯用于医药包装更好　ｆ．中国包装报，２００６，ｌ０（１）：　１—８．　［６］张艳霞，骆孟都，陈光伏．药品包装用复合膜与铝箔实施微生物　限度检验的方法ｌＪ１．人参研究，２０１０，３（２）：４２—４５．　［７］王素霞．高聚合物在药品泡罩包装中的应用ｌＪ】．湖南包装，２００７，　（０３）：１３－１４．　［８］张宝棠．复合膜及泡罩用胶黏剂状况分析ＩＪＩ．机电信息，２００５，６　（１）：５０－５３．　［９］亚男．医药泡罩物维新【ＪＪ．医药经济报，２００４，ｌＯ（３）：１１－１５．　［１０］李秀莉．注射剂常用的包装材料及其选择【Ｊ１．河北化工，２００８，３１　ｆ３）：２８—３Ｏ．　第２５卷第４期　刘飞等：溶剂一非溶剂法在奥克托今球形化重结晶中的应用　１３　不同有机非水溶剂。溶剂与溶质之间的相互作用不　仅影响着溶液的溶解度，而且对晶体生长形态会产　生很大的影响。这可能是由于溶剂分子与晶面上溶　质分子具有较强的吸附作用，影响了各个晶面的生　长速率，从而影响晶体的生长形态。此外溶剂极性　不同，晶体生长的环境就会发生变化，最终所得　ＨＭＸ晶体的晶型也会随之变化。　②过饱和度结晶过程是新相的形成和生长　的过程，过饱和度是结晶过程的推动力，它的大小　直接影响着晶核的形成和晶体生长的快慢，对晶体　的形状和晶面的数目影响也甚大，同时还影响着晶　体的均匀性。一般来说，晶体的生长速度总是随着　溶液的过饱和度的增大而增大，所以改变溶液的过　饱和度，很可能造成晶体界面的相对生长速度的改　变，从而影响到其晶体形态。　￣ｐＩＪ值改变ｐＨ值将会导致晶面吸附能力　的改变，从而使晶体各个晶面的相对生长速率发生　改变，最后结晶得到的晶体形态也会不同。　④温度在重结晶过程中，溶液的温度会影响　溶质的过饱和度和化学反应，而溶液的过饱和度和　化学反应是晶体发生和长大的必要条件，晶体的同　质多相转变、重结晶都必须在一定温度条件下才能　发生。在晶体生长时，溶液温度的高低决定着晶体　的生长速度，还会改变结晶母体的一些性质（例如　溶剂对溶质的溶解度），进而影响重结晶产物晶体　的形状。　⑤搅拌强度搅拌是影响产品粒度分布的重　要因素，增强搅拌强度，碰撞成核的几率增大，同时　传热速率也增大，有利于结晶相变过程中产生热量　的及时扩散，从而使得过饱和度减小。搅拌也会引　起溶质颗粒间的摩擦碰撞，这样可以将晶体颗粒表　面的部分棱角打磨掉，所以说搅拌对晶体的球形化　也有一定的贡献。　⑥添加剂在炸药的重结晶研究中使用的添　加剂一般为表面活性剂，它可以很大程度的降低结　晶溶液的表面张力，减小溶液的表面能，从而降低　晶核的生成速率，影响晶核的外形以及晶核的组分　构成。此外，在晶体的生长过程中，由于表面活性剂　对晶体的各个晶面的吸附程度不同，因而对不同晶　面的生长速率的影响不同，同时也影响着晶体的尺　寸和最终形状。　（　声波作用　超声波的机械效应庐冲流，冲　击波，微射流１和活化效应（水溶液中产生羟基自由　基）能够影响到重结晶过程中的界面稳定性，导致晶　体的形态发生改变。　２溶剂一非溶剂重结晶在ＨＭＸ球形化中的　应用发展及研究进展　较早的炸药晶形控制技术主要是通过改变重　结晶过程中的溶剂、温度、搅拌速度和ｐＨ值来控制　炸药晶体的外观形态。美国较早就采用有机溶剂研　究了ＲＤＸ和ＨＭＸ的重结晶工艺过程，而且在上个　世纪７０年代就制备出球形化的ＲＤＸ。专利报道ｌ　７ｌ将　ＲＤＸ置于环己酮饱和溶液中进行重结晶，控制温　度、搅拌速度和不饱和度就可以得到球形化晶体颗　粒。近几年，研究表明将Ｎ一甲基吡咯烷酮作为溶剂　进行重结晶也可使ＨＭＸ球形化，但是制得的ＨＭＸ　表面较为粗糙且不太规则　。而在这之前就对ＲＤＸ、　ＨＭＸ和ＣＬ一２０的晶形控制技术有较为深入的研究　并进行了分析表征［５１。我国在上世纪８０年代也开始　对ＲＤＸ和ＨＭＸ晶体颗粒球形化工艺进行了探索　研究和报道。司马天龙等［６１分别用丙酮和环己酮两　种不同的溶剂对ＲＤＸ进行重结晶，并用于压药成　型实验，结果表明环己酮精制的ＲＤＸ产品球形化　效果较好且表现出较好的压药成型性。高艳阳［７】对　ＨＭＸ球形化工艺进行了研究，以硝酸为溶剂制得了　４个级别的ＨＭＸ球形化晶体。由于ＨＭＸ有０【一　ＨＭＸ、１３一ＨＭＸ、＾ｙ—ＨＭＸ和￣－ＨＭＸ四种不同的晶型　存在，所以转晶技术在炸药晶形控制中也极其重　要。中北大学曹瑞林【８】采用丙酮一乙酸乙酯一水三元　混合溶剂将ｏｌ—ＨＭＸ转为Ｂ—ＨＭＸ。在国内，为了降　低成本和环保，人们尝试通过物理方法来实现炸药　的球形化。付廷明等　采用物理研磨法制备了微米　球形ＨＭＸ粉体，但是球形度上仍不能达到完美。　近年来，随着人们对炸药晶体颗粒外形控制技　术的完善和深入研究，超临界流体沉析技术、超声　波作用和添加剂（例如表面活性剂）对炸药晶体球　形化的作用也逐渐被重视。超临界重结晶法可以控　制不同的初始条件和压力过程获得不同晶形的炸　药颗粒，成为炸药晶形控制的新技术ｌ１ｏｌ。在国内，蔡　建国等ｌｌ１】对超临界ＣＯ：一ＧＡＳ沉析ＨＭＸ丙酮溶液过　程的颗粒形貌控制进行了研究；在国外，Ｕｌｒｉｃｈ　Ｔｅｉｐｅｌ等　利用ＧＡＳ重结晶法制备了粒度分布窄的　ＨＭＸ结晶颗粒，美国对超临界反溶剂结晶分离　ＲＤＸ和ＨＭＸ并进行晶形控制的技术也有过相关的　报道ｌｌ３１。超声波对炸药结晶过程所引起的显著效应　的研究在近几年才开始迅速发展，超声波可以改变　１４　天津化工　介质原来的密度，进而改变溶液的过饱和度，晶体　的生长速率也会随之改变。通过研究发现以间歇的　方式引入超声波有助于消除产品的聚结ｌ　ｌ４ｌ。国内有　研究人员ｌｌ５】在炸药的结晶过程中引入了超声波，结　果表明提高了结晶效率，且能更有效的选择晶形控　制条件；在国外，Ｋｗａｎｇ—Ｊｏｏ　Ｋｉｍ等　利用超声波振　荡结晶法，对ＨＭＸ进行重结晶得到了球形颗粒。目　前添加剂在起爆药的结晶过程中已得到广泛应用，　但是在ＨＭＸ、ＲＭＸ、ＰＥＴＮ等中的应用仍处于实验　室研究阶段，国外资料还未见有关添加剂在这几种　炸药结晶中应用的公开报道。最理想的可以用在炸　药重结晶中的添加剂是使被吸附的各个晶体表面　的生长速率处于相对平衡状态，使最后得到的晶体　形态为球形。目前研究所使用的添加剂大多为表面　活性剂，部分盐类也可以作为重结晶过程中的添加　剂被使用。国内研究人员ｌ　ｌ７进＿行了添加剂（表面活性　剂）对ＨＭＸ晶形影响的研究，得到了外观规则且缺　陷较少的晶体颗粒；国外研究人员通过实验研究发　现不同硝酸盐对太安的晶形影响不同。　现在随着计算机技术的成熟，有很多的计算机　模拟软件可以对晶体在真空状态的生长过程进行模　拟，并可以计算出各个表面的自由能，有的软件能模　拟异种分子在晶体表面的吸附，从而预测晶体生长　形态。国内的研究人员采用附着能（ＡＥ）和ＢＦＤＨ模　型预测了ＨＭＸ的Ｂ和仅晶型的晶体形貌［　８１；国外用　ＭＳ软件模拟建立太安晶胞，然后用蒙特卡罗分子　动力学模拟预测太安晶体球形化的可行性，同时在　模拟的指导下进行实验＿ｌ９１。　３结语　ＨＭＸ晶形控制是一项综合性高、内外各因素相　互影响较复杂且实验条件苛刻的专业技术，在研究　过程中必须综合考虑各因素，所以实验一般都耗时　长，而且要求也高。计算机模拟技术的发展为炸药　晶形控制技术提供了新的方法，可以模拟不同溶　剂、添加剂下各个晶面的吸附，预测晶体生长的最　终形态，但是很多的外部因素目前的技术仍无法模　拟。　虽然添加剂在水溶液结晶中的应用已经较为　完善，但是目前的主体炸药（例如ＨＭＸ）大多为有机　化合物，需要对添加剂在非水溶液结晶中的应用进　行研究，而其作用机理尚未完善，有待进一步发展。　当前由于ＨＭＸ的特殊用途，要求重结晶后粒度均　匀、形状规整，以提高其爆炸性能，所以很多例如超　临界流体沉析技术、超声波作用和添加剂等新技术　被应用到ＨＭｘ的重结晶当中，而且它们在重结晶　过程中影响产物的作用机理以及与重结晶工艺过　程中其它影响因素之间的相互作用都将是近几年　的研究热点。　参考文献：　［１］王保民，张景林，邸运兰．ＧＡＳ超临界重结晶过程中的晶形控制　问题ｌＪ１＿火工品，２００１，（２）：１１—１７．　［２］张克从，张乐漶．晶体生长科学　技术（上册）［Ｍ］．北京：科学出　版社，１９９７．５７—６０．　１　３　ｊ　Ｒｏｇｅｒ　Ｒ，ＬａｖｅｒｔｕＡｎｔｏｎｉｎ　Ｇｏｄｂｏｕｔ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｓｐｈｅｒｏｉｄｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｒ．　ＤＸ　ｃｒｙｓｔａｌｓ［Ｐ１．ＵＳＰ４０６５５２９，１９７７．　［４］Ｈａｒｔｍｕｔ　Ｋｒ￣ｂｅｒ，Ｕｌｉｒｃｈ　Ｔｅｉｐｅ１．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｉｎｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　ＨＭＸ［３．　Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ，Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ，Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ，２００８；３３（１）：３３—３６．　［５］Ａｎｔｏｉｎｅ　Ｅ．Ｄ．Ｍ．ｖａｎｄｃｒ　Ｈｅｉｊｄｅｎ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｈ．Ｂ．Ｂｏｕｍａ．Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａ—ｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＲＤＸ，ＨＭＸ　ａｎｄ　ＣＬ一２Ｏ　ｌＪ１．Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　Ｄｅｓｉｇｎ，２００４，４（５）：９９９—１００７．　［６］司马天龙，燕吉胜．不同溶剂重结晶ＲＤＸ对Ａ５混合炸约　药　成形性能的影响ｆＪ１．火炸药学报，２００３，２６（２）：８－９．　［７］高艳阳．ＨＭＸ球形化工艺ｌ　Ｊｌｌ火炸药学报，１９９８，２１（４）：ｌ４一Ｉ５．　［８］曹端林，徐春彦，郑志花，轩春雷，陈树森．溶剂结晶法直接制各　ＨＭＸ粒度分级产品ＩＪＪ．火炸药学报，２００２，（Ｏ４Ｊ：１９—２２．　［９］付廷明，杨毅，李凤生．球形超细ＨＭＸ的制备ｌ　Ｊｌｌ火炸药学报．　２００２，２５（２）：１２—１４．　［１０］王保民．炸药的超临界重结晶细化技术ｌＪ】．火炸药学报，２００３，　２６（３）：６２—６４．　［１１］蔡建国，邓修．超临界ＣＯ　ＧＡＳ沉析ＨＭＸ过程的颗粒形貌控制　ｌＪＪ＿人Ｔ晶体学报，２００４，３３（１）：１８－２９．　［１２］Ｕｌｒｉｃｈ　Ｔｅｉｌｐｅ１．“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＨＭＸ—Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ　ｂｙ　Ｕｓｉｎｇｔｈｅ　Ｇａｓ　Ａｎｔｉ—Ｓｏｌｖｅｎｔ—Ｐｒｏｃｅｓｓ”［３３．Ｐｒｏｐｅｌｌａｎｔｓ．Ｅｘｐｌｏｓｉｖｅｓ．Ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ．　１９９９，Ｖ０１．２４：１９５—１９８．　１　１３　Ｊ　Ｇａｌｌａｇｈｅｒ，Ｐａｕｌａ　Ｍ．Ｋｒｕｋｏｎｉｓ，Ｖａｌ　Ｊ．Ｃｏｆｆｅｙ，Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｐ．Ｇａｓ　ａｎｔｉ—　ｓｏｌｖｅｎｔ　ｒｅｃｒｙｓｔｌａｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇｏｆＲＤＸａｎｄＨＭｘ［Ｐ１．ＵＳＰ５３８９２６３，１９９５．　［１４］郭志超，李鸿，王静康，等．超声波对结晶过程的作用及机理ｌ　Ｊｌ　ｌ天津化工，２００３，１７（３）：１－３．　［１５］安崇伟．ＨＭＸ结晶过程中的晶形影响因素及球形化工艺［Ｄｉ．中　北大学硕士学位沦文，２００５．　１１６　Ｊ　Ｋｗａｎｇ－ＪＯＯＫｉｍ．ＭｉｃｒｏｐａｒｔｉｃｌｅＦｏｒｎｍｔｉｏｎ　ｏｆ１，３，５，７－ｔｅｔｒａｎｉｔｒｏ—ｌ，３，５，　７－ｔｅｔｒａａｚ－ｃｙ　ｌｏｏｃｔｓｎｅ　ｂｙ　ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎｓ　ｗｉｔｈ　Ｕｌｔｒａｓｏｕｎｄ［３３．Ｐｒｏｃ．Ｏｆ　３　ｈｈ　Ｉｎｔ．Ａｎｎ．Ｃｏｎｅ　ＩＣＴ，２０００．　【１７　Ｊ　Ｒ．Ｐｉｔｃｈｉｍａｎｉ，Ｗ．Ｚｈｅｎｇ，Ｓ．Ｌ．Ｓｉｍｏｎ，Ｌ．Ｊ．Ｈｏｐｅ—Ｗｅｅｋｓ，Ａ．Ｋ．Ｂｕｍｈ—　ａｍ，Ｂ．Ｌ．Ｗｅｅｋｓ．ｈｅｒｍｏｄｙｎａｎｆｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆｐｕｒｅ　ａｎｄ　ｉｍｐｕｒｉｔｙ　ｄｏｐｅｄ　ｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｒｉ—ｔｏｌ　ｔｅｔｒａｎｉｔｒａｔｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｇｒｏｗｎ　ａｔ　ｒｏｏｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ…．Ｊ—　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆＴｈｅｒｍａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｙｒ．２００７，８９（２）：４７５－－４７８．　［１８］段晓慧，卫春雪，裴重华，李金山．ＨＭＸ晶体形貌预测ＩＪ１．含能　材料，２００９，１７（６）：６５５—６５９．　１　ｌ９ｊ　Ｌｕｉｓ．Ａ．Ｚｅｐｅｄａ—Ｒｕｉｚａ，Ａｍｉｔｅｓｈ　Ｍａｉｔｉａ，Ｒｉｃｈａｒｄ　Ｇｅｅａ，Ｇｅｏｒｇ　Ｈ．　Ｇｉｌｍｅｒａ，Ｂｒａｎｄｏｎ　Ｌ．Ｗｅｅｋｓ．Ｓｉｚｅ　ａｎｄ　ｈａｂｉｔ　ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＥＴＮ　ｃｒｙｓｔａｌｓ—ａ　ｌａｔｔｉｃｅ　Ｍｏｎｔｅ　Ｃａｒｌｏ　ｓｔｕｄｙ　ｌ　Ｊ１．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＣｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ，　２００６（２９１１：４６１—４６７．