气相色谱-原子发射光谱和溴加成法联合 测定含烯烃汽油中的单体烯烃 Ⅱ. 汽油的定量分析

色谱

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气相色谱原子发射光谱和溴加成法联合!

测定含烯烃汽油中的单体烯烃

!\"汽油的定量分析

刘颖荣，杨海鹰

（中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，北京$）\"\"\":9

摘要：采用气相色谱原子发射光谱检测法对溴化处理后的汽油组成进行了定量分析，提出了烯烃定量回算算法，#考察了溴通道比响应因子和分流失真等可能影响定量准确性的因素，并分析了可能造成该方法定量误差的原因，在此基础上提出了用分流失真校正因子修正分流进样造成的误差。方法的准确度实验表明，烯烃单体和混合烯烃的回收率均在%说明该方法可用于汽油中烯烃含量的测定，同时应用该方法可对汽油中烯烃碳数、8;’<\"$\"$<，类型分布及含量有直观而清晰的认识，可为相关的催化剂及工艺研究提供丰富且准确的组成信息。关键词：气相色谱；原子发射光谱检测；溴化反应；汽油；溴代烃；烯烃；族组成中图分类号：=8’:

文献标识码：>

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；12-2)2/7/I*,Q7/70L5L

目前，国产汽油中烯烃的平均含量为W（体9<积分数）。由于环保及清洁燃料的要求，必须使其含量降到9’<或更低。围绕此课题进行的工艺改革对汽油分析尤其是烯烃的分析提出了更高的要求，而汽油中含烯烃汽油的组成测试一直是汽油分析的

难点之一。现有技术不能在保证准确度的同时，提

［，］$!供丰富的烯烃组成信息。原子发射光谱检测器

（>和溴加成的前处理法将族分离和毛细管色谱(N）

的强大分离能力结合起来，为更进一步了解汽油的

［］!组成提供了数据。

收稿日期：!\"\"!#$\"#!%

作者简介：刘颖荣，女，博士研究生，研究方向为仪器分析，：$%&’年生，(#)*+,,+-+/12/$!3+/*452)4.00通讯联系人：杨海鹰，博士生导师，：（），67,\"$\"8!9!&’’$#:’!99&!&4

・:<・

色谱

第&$卷

本文采用气相色谱原子发射光谱检测法对溴!

化处理后的汽油组成进行定量分析，考察了溴通道比响应因子和分流失真等可能影响定量准确性的因素，分析了可能造成方法定量误差的原因。烯烃回收率实验结果表明：本方法在测定烯烃含量方面准确度高且适用范围宽（烯烃质量分数在\"#\"$%!，同时其定性定量过程均可用计算机实现自$\"\"%）动化。

其中：为未知化合物的溴原子响应。\"1/0

混峰中溴代烃对应碳响应值的回算公式：

（/／）（0／（）\"#.）’.$\"0!%#/［］2欧庆瑜等认为，在气相色谱微波诱导等离子!体检测仪（3上，溴通道的响应随着溴原子.!456）数的增多而增加，但若含有相同个数的溴原子数，其响应一致。由于763&’8\")原子发射光谱检测器优化了仪器的设计，增加了背景实时扣除，因此对于溴通道与化合物类型有关的响应特性有所改善。本!实验部分

仪器、试剂及分析条件与文献［&

］相同。结果与讨论

本方法处理的对象为终馏点!&’\"(的汽油样品。因为)*+检测器碳和溴通道的响应值与化合物的结构和类型无关，为等碳、等溴响应，即元素响

应［’］，因此)*+检测器的定量方法可采用碳通道数

据直接归一化方法。

汽油样品经溴化加成处理后，将汽油中单烯烃完全转化为溴代物，而烷烃和芳烃仍保持惰性。这样处理后的汽油由烷烃、芳烃、少量共轭烯烃及溴代烃组成［$］。由于

)*+的碳、

溴通道可同时检测，因此可在已知溴通道色谱峰分子式的情况下，通过溴通道的比响应因子!和溴通道的响应值来回算碳通道的响应值，然后归一求其单体烯烃、烷烃、芳烃含量。因此，本文重点考察了)*+检测器的溴通道比响应因子!的影响因素以及分流失真校正因子等影响定量的因素。

#!$%&检测器溴、

碳通道的比响应因子!比响应因子!的定义为：分子中单个杂原子的响应值与单个碳原子的响应值之比。其相应的计算公式为：!,（\"-／#-）／（\".／#.）。其中：\"-为杂原子响应，#-为杂原子数，\".为碳原子响应，#.为碳原子数。对本方法，下列关系式成立：

!$（\"-／#-）／（\".／#.）$（\"/0／\".）／（#/0

／#.）$（\"/0／\"1.）／（#/0／#.）（$）其中：!为溴通道的比响应因子，\"1.为未知化合物

的碳响应。

因此，如果溴通道比响应因子!恒定，则可利用!和色谱分析结果来计算未知峰的溴碳元素个数比（见公式（&）），以帮助确定其分子式和经验式。也可在已知色谱峰分子式的情况下，通过!和溴通道的响应值来回算碳通道的响应值（见公式（’）），即)*+的碳、溴通道图可同时用来定性和定量。未知峰的/0，.原子数比的计算公式：

#/0／#.$（\"1/0

／\"1.）／!（&

）文模拟溴化后汽油样配制了一系列质量分数为9\"$%!$\"%的烃类、溴代烃标样，对763&’8\")

原子发射光谱检测器的碳、溴通道响应进行了考察，其相应的比响应因子!的试验数据如表$所示。对表$所列数值进行统计计算：!均,89:;<；相对标准偏差（=>+）为\"9<8%，即单溴代、二溴加成及多溴产物在所选定的两种分离条件下，溴通道比响应因子!的=>+为\"9<8%。实验结果表明误差与烯烃的溴原子个数及分子结构无关。因此我们认为溴通道比响应因子!为常数，与分子式及溴原子个数无关。同时，实验结果表明在选定分析条件下，烯烃的定量检测限为\"9\"$%（质量分数），且所测定烃类与溴代烃含量（质量分数为\"9\"$%!$\"%）均在检测器的检测线性范围之内，亦即检测器的碳、溴通道响应与化合物无关，且为线性响应。

表!不同溴化物的溴通道比响应因子!’()*+!,+-.

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?CPJ##\"分流失真校正曲线

由于本方法采用的气相色谱仪进样系统为汽化分流进样，对宽沸程样品易产生非线性分流，使样品分析失真。而溴代烃定性结果表明，在本色谱分离条件下，.$\"二溴代烃的出峰位置相当于正十五烷的出峰位置，这样溴化后汽油样的沸程范围相当于.2!.$;的烷烃，比正常汽油样的沸点高出$\"\"(左右，因此这类样品分流进样过程对定量结果的影响

\"\"\"\"第+期刘颖荣等：气相色谱原子发射光谱和溴加成法联合测定含烯烃汽油中的烯烃单体（）・08\"0・

（）扣除烯烃的响应，得到烷烃、芳烃的响应，归%

一计算可得汽油中烯烃单体结果和族组成结果。

所有这些处理步骤均可用计算机实现自动化。!\"$烯烃回收率及方法误差分析

为考察本方法测试烯烃的准确度，做不同含量的烯烃单体及混合烯烃的回收率实验。样品#!%为不同烯烃含量的催化裂化汽油，相应回收率结果见表+，烯烃单体回收率结果见表-。实验结果表明烯烃回收率集中在0这说明溴加成*\"%$!#!#$，前处理法结合7189:;技术的分析方法是测定汽不容忽视。本研究中模拟实际溴化处理后的汽油样，配制了一系列质量分数为!\"#$!%$的正庚烷在相同的色谱分!正十六烷的正构烷烃混合标样，

析条件下考察分流进样的失真情况。实验发现分流失真现象的确存在，而且在选定的色谱条件下是可重复的。实验结果表明：正十一烷之前的组分基本为线性分流，分流校正因子!为#；正十一烷之后的组分随着沸点的增高，分流失真增大，此时横坐标为保留指数\"，纵坐标为分流校正因子!。对此段曲&

线进行回归拟合分析，可将分流校正因子!表示为

保留指数\"&的函数：!’(#\"!!!)#!(*)\"&+,

\"!!--\"&(

#\".%/*（#+’!\"0*0）。\"#烯烃定量回算算法及步骤

（#）选择参考化合物（已知成分的溴化物即可，也可由反应得来），根据式（#）计算确定溴通道的比响应因子$。

（+）保留指数低于#+%!的溴代烃（1/二溴代烃之前的峰）的定量算法：第一步，根据色谱峰对应的定性分子式，由溴通道的溴响应依公式（-）回算出对应的碳响应。此时设常数%’（#／$）)（&1／&23），则：#41’#23)%)!。其中%为溴化物的溴碳通道的转换因子，是仅与分子式和$有关的常数。第二步，用同一保留时间处的碳响应值减去回算的碳响应值，得到共流出的烷烃或芳烃的响应值。以上两步骤指与汽油烃类组分共流出的溴代烃的处理办法。

（-）保留指数高于#+%!的溴代烃的定量算法：对终馏点!+-!5的汽油样品，其烃类完全流出的时间（保留指数低于#+%!）等同于碳数为6的二溴代物的重组分的流出时间。因此，对保留指数高于+%!的溴代烃，其溴通道的响应值为溴代烃的贡献，碳通道的响应值也完全为溴代烃的贡献，不存在烷烯混峰和芳烯混峰。因此此时可直接用其数据归一计算，但定性结果表明，此时存在一些低碳数的共轭二烯的四溴加成产物和高碳数的二溴加成产物的混峰，同时也有部分交叉碳数的混峰，这种混峰均为

不同碳数的烯烃混峰［+］，所以此时可解下列方程式

计算出单个化合物所占的相对含量’：

%#’(%（+#)’）*#1／#23

（.）其中：%#，%+分别指两混峰的溴碳通道转换因子；

1，#23分别指碳通道和溴通道的响应值。解方程求出相对含量后，#1)’)!和#1)（#(’）)!分别为两混峰的响应结果。

（.

）求出各溴代烃对应的碳响应值后，归一计算对应组分的质量分数，根据单体烃的密度可求出其体积分数，累加求出各碳数烷烃总量和烯烃总量。

油中烯烃含量准确度较高的方法。

表!混合烯烃\"回收率实验结果（+’%

）%&’()!*()+,-.\"/)012)/31+45).&67

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QA3AO?HFOA=3A=HNFH3>=@BHBAJ=FAM用本方法研究分离后的汽油中的混合烯烃，得其烯烃含量为0*\"0.$，由此引起的绝对误差为0/\".$(0*\"0.$’#\".*$，因此回收率为0*\"0.$／0/\".$）)#!!$’0/\"%#$。此时分析误差来源于：

（#）混峰类型#：1.，1%烯烃的二溴加成产物峰混有少量的高碳数烯烃的烯丙基单溴代产物峰，此时回算时按#!!$的1.，1%烯烃的二溴加成产物回算，此种混峰的回算结果使总烯烃量偏低!\"*$左右（以0/\".$烯烃总量计），而1.，1%的烯烃含量偏高，主要混峰及算法误差结果见表.。

（+）混峰类型+：16烯烃的二溴加成产物同1%烯烃的四溴加成产物（保留指数在##0!!#++%

）的!!#（#・色谱

第’!卷

混峰。此时回算时按!的二溴加成产物\"\"#的$%回算，此种混峰的回算结果使总烯烃量偏高\"&’#

左右（以(，即$的烯烃含量偏)&*#烯烃总量计）%高，二烯含量偏低（见表+）。$+

表!\"\"!，#烯烃加成产物的混峰情况及定量误差

$%&’(!)*+(,*-(’./01,*+*1(1/4*5\"\"16/7(08(88*8423!，#%

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表#\"9烯烃的二溴加成产物同\"#烯烃四溴加成产物的混峰及由此带来的定量误差$%&’(#)*+(,*-(’./01,*+*1(1/4*560&8*+*7(/%1(%16/(/8%&8*+*(1/%1(%16/7(08(88*842333

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（）样品中共轭二烯及共轭三烯加成不完全带:

来的误差：这是误差的一大主要来源，导致结果偏低。汽油中分离出的混合纯烯烃的质谱结果表明，未加成的烯烃主要为长链的共轭三烯或环二烯，包括少量的链状共轭二烯。对其进行色谱分析，得共轭三烯或环二烯未加成量为!即共轭三烯或&!#，环二烯加成转化率为)\"#。但由于共轭烯烃部分在烯烃单体中已定性，所以在进行实际汽油样品分析时，仅$之后的共轭烯烃会带来定量误差，但即)使以含二烯烃量最多的焦化汽油为例，误差也低于（$（质量分数））。’#\"#)之后的共轭多烯含量为!

）由检测限带来的误差：这会导致结果偏低。（*在本文所选条件下，由溴通道定量回算至碳通道的单体化合物质量分数的最小值为\"&\"\"+#。若烯烃单体的质量分数在\"其单溴代产物会由&\"!#以下，于低于检测限而检测不到，从而影响最终定量结果，使烯烃量偏低，所以本方法只给出汽油中质量分数在\";\"!#以上的烯烃单体的检测结果。

:;#应用

本方法通过选择性检测溴从而实现对烯烃的选择性检测，解决了传统烯烃单体分析中无法解决的烷烯混峰和芳烯混峰的难题，因此溴通道色谱图可理解为烯烃的全分布色谱图，它对不同来源的汽油样品中烯烃的分布及含量有直观而清晰的认识。图从中可直!!图%为不同类型油品的溴通道色谱图，观地看出烯烃碳数分布及烯烃同一碳数中正、异构烃的分布情况。

图!为烯烃质量分数为’%;+A#的焦化汽油塔顶轻馏分的溴通道色谱图，图’为烯烃质量分数为

:A&%!#的焦化汽油放置一段时间后的溴通道色谱

图，从图!和图’中可看出焦化汽油正构烯烃含量很高，且轻馏分中$以上（包括$）烯烃含量低于!\"!\"。方法检测限（\"&\"!#）

第+期刘颖荣等：气相色谱原子发射光谱和溴加成法联合测定含烯烃汽油中的烯烃单体（）・5#

图!为烯烃质量分数为\"#$##%的普通催化裂化汽油，从中可看出高碳数烯烃（&）在所有保’!&((留时间几乎均有分布，含量少，但峰数多，这也是造成传统烯烃单体峰归属难的原因。图\"为催化裂化汽油的加氢精制油（加氢条件苛刻），烯烃含量为烯烃几乎全转化为饱和烃。图)为催化裂#$!\"%，

化汽油加氢精制后又调入催化裂化汽油的轻馏分，烯烃质量分数为(从图)中可看出几乎没*$’(%，有重烯烃（&），+,-.处的较大峰依然为&’!&((\"/烯烃的色谱峰，\")!)#,-.处的峰经012计算分子式，确认为&3，&

/二烯烃的四溴加成峰。