烷基化原料二烯烃含量分析方法的研究

第３１卷第４期　２０１７年７月　天津化工　Ｔｉａｎｊｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｖｏ１．３１Ｎｏ．４　Ｊｕ１．２０１７　・分析与测试・　烷基化原料二烯烃含量分析方法的研究　郭媛媛，牛志远。杨雪婷　（中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂，新疆乌鲁木齐８３００１９）　摘要：本文通过二烯烃含量分析方法对比与研究，结果表明使用ＰＬＯＴ￣Ａ１　０。石英毛细管柱测定烷　基化原料中二烯烃含量，具有操作简单，检测快速，灵敏度更高，检测限低，干扰少，测定结果重　复性好，分析结果准确可靠，可以满足产品质量检测要求，为烷基化汽油原料预处理提供精确数　据。　关键词：醚后碳四；烷基化汽油；二烯烃；气相色谱法　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００８—１２６７．２０１７．０４．０１７　中图分类号：０６５７．８　文献标志码：Ａ　文章编号：１００８—１２６７（２０１７）０４—００４７—０３　用含烯烃丰富的醚后碳四液化气为原料生产　毛细管柱（５０ｍ×０．５３ｒａｍ），ＦＩＤ检测器，阀进样装置，　烷基化油，符合汽油质量升级的一种发展趋势。而　在烷基化反应中，丁二烯可生成相对大分子质量的　粘稠重质油，造成烷基化油干点升高、辛烷值降低，　因此对液化气中二烯烃含量的测定是生产烷基化　汽油的一个重要环节。　ＡＴＬＡＳ色谱工作站；　１－２标样　气体标准混合物：丙烷０．４９７％（ｍ／ｍ）；丙烯　０．４８５％（ｍ／ｍ）；异丁烷２４．９６％（ｍ／ｍ）；正丁烷　１４．８５１％（ｍ／ｍ）；反丁烯１８．０５０％（ｍ／ｍ）；丁烯　１０．１９８％（ｍ／ｍ）；异丁烯１５．１０２％（ｍ／ｍ）；顺丁烯　１４．８８０％（ｍ／ｍ）；ｌ，３一丁二烯０．９８５％（ｍ／ｍ）。　收稿日期：２０１７—０３—２４　１实验部分　１．１主要实验仪器　安捷伦７８９０气相色谱仪，ＨＰ　ＰＬＯＴ／Ａ１：Ｏ　石英　炭黑干燥器的真空度…１ｍｂａｒ　２ｍｂａｒ的控制范围。　２．２．２造粒水流量的稳定性对于稳定造粒质量的影　响　作者简介：郭媛媛，女，高级工程师，任职于乌石化公司炼油厂技术　科。　与造粒机功率进行串级调节，同时在造粒过程中要　不断取样、监视粒子状态，只有稳定调节，才能保证　粒子质量的稳定。　２．２．３　造粒机转速对于造粒质量的影响　造粒水流量的稳定性对于造粒质量的稳定至关　重要。相对于炭黑下料的稳定性而言，造粒水流量　的控制相对容易一些。关键控制点是造粒添加剂的　流量的稳定，造粒水管线上的过滤器的通畅，造粒水　泵的稳定性，以及热水造粒的稳定性。热水造粒固　然能够降低粘结剂的使用量，进而降低成本，同时也　造粒机转速的调整，对于压缩吸油值、炭黑的粒　子强度有影响。提高造粒机的转速，可以提高压缩　吸油值以及提高粒子强度。因此，对于同一个品种，　造粒机的转速原则上是固定不变的。　能较好的起到浸润的作用，但是如果使用蒸汽直接　加造粒水，造粒水中含有气泡，则影响造粒水的稳定　性。　３结束语　控制炭黑造粒质量的关键是稳定粉状炭黑的下　料，稳定造粒水的流量、添加剂的流量，将设备预防　性维修做到位，严格按照工艺条件控制，并加强工人　的工作责任心，严控巡检制度，能够造出理想的炭黑　粒子。　粉状炭黑与造粒水的比例调节是湿法造粒的重　要环节，前文已经述及较佳的炭黑含水的比例范　围。在炭黑量一定的情况下，水量超过最佳值，功率　上升，反之造粒机功率下降。根据这一原理，造粒水　４８　天津化工　２０１７年７月　１．３实验条件（见下表）　表１色谱条件　仪器部位　参数　§　ｌ　￡　进样口　温度２００￣Ｃ，柱前压９．７ｐｓｉ，分流比６０：１　色谱柱程序升温，柱温６０％，升温速率１０￣Ｃ／　柱箱温度　ｍｉｎ至１３０℃，再以３０℃／ｍｉｎ升温速率至　；　时［＇ｉｆ］／ｍｉｎ　１８０℃，保持２ｍｉｎ　检测器　温度２５０℃　Ｎ：为３５ｍＬ／ｍｉｎ，Ｈ　为３５ｍＬ／ｍｉｎ，空气为　载气流量　３５０ｍＬ／ｍｉｎ　定量管　定量管体积：０．０５　ｍＬ　图１标准气体色谱图　１．５样品分析　在表１色谱条件下，待色谱稳定后，将待测气体　注入色谱中，使用面积归一化法计算各组分质量分　数。图３、图４、图５分别是不同装置的二烯烃组成　谱图，表３为不同装置的二烯烃组成分析数据，可以　看出，不同装置中１．３一丁二烯的含量是不相同的。　１．４各组分定性及定量　在表１色谱条件下，待色谱稳定后，将１．２的标　准气体注人色谱中，得到色谱图见图１。根据出峰　顺序保留时间，在ａｔｌａｓ色谱工作站上建立样品分析　方法模板，使用面积归一化法计算各组分质量分数，　标气中各组分保留时间、测定标气的质量分数见　表２。　２结果与讨论　２．１色谱柱的选择　表２气体标准混合物测定　时间／ｍｉｎ　时间／ｍｉｎ　图３重催装置液态烃组成色谱图　时间／ｍｉｎ　时间／ｍｉｎ　图４焦化装置液态烃组成色谱图　图５蜡催装置液态烃组成色谱图　第３１卷第４期　郭媛媛等：烷基化原料二烯烃含量分析方法的研究　４９　表３不同装置的二烯烃组成分析数据　注：因部分样品中含有少量甲烷、乙烷、乙烯、异戊烷、正戊烷，　且含量极低，使用面积归一化进行结果计算。　通常液化气组成采用邻苯二甲酸二丁酯色谱　柱，图６所示，空气和甲烷、乙烷和乙烯、正丁烷和　时Ｊ司／ａｒｉｎ　图６采用邻苯二甲酸二丁酯色谱柱测定液化气组成　异丁烯无法彻底分离，１，３一丁二烯无法检测。国外　方法多采用多阀多柱进行检测，而阀在切换过程中　会出现死角，很难置换干净，会污染样品进而增加　数据的不确定度，并且操作繁琐，维护难度较大。　使用ＨＰ　ＰＬＯＴ／ＡＩ：０，石英毛细管柱配合阀进样，可　以实现直接气体进样检测１，３一丁二烯。　２．２定量方法的选择　可选择的定量方法有：归一化法、外标定量法、　内标定量法Ｈ　。首先归一化定量方法是最常用的方　法之一，归一化法的优点是简便、准确；进样量的准　确性与操作条件的变动性对结果影响不大，它适用　于样品中所有组分都能从色谱柱流出并被检测器　检出，且都在线性范围内，同时又能测定或查出所　有组分相对校正因子的样品。外标法对于该组成　复杂的样品明显不适合。内标法由于ｃ４馏分的易　挥发性，即加入内标物过程造成组分损失，因此也　不推荐使用。综上所述，根据待测样品性质和色谱　出峰谱图，选择面积归一化法更有利于ｃ４气体馏　分的测定。　２．３方法的检测限　液化气组成采用邻苯二甲酸二丁酯色谱柱检　测限为０．０２％（ｖ，ｖ），使用ＨＰ　ＰＬＯＴ／ＡＩ：０，石英毛细　管柱进行测定，２　ｍｇ／Ｌ含量得到的响应稳定，且响　应值远大于３倍的基线噪音　，得到的结果稳定，满　足检测要求。并且还可通过改变进样量、分流比获　得更低的检测下限。　２．４方法的精密度　采用本方法对气体标准样品进行６次重复分　析，分析结果见表２。根据ＧＭＰ方法验证要求，　ＲＳＤ满足小于１．５％的要求时，分为两种情况：　ＲＳＤ＜１％和１％＜ＲＳＤ＜１．５％，如果ＲＳＤ＜１％，方　法是不需质疑的，面积归一化法测定液化气中二烯　烃含量ＲＳＤ均小于１％，结果是准确可信的。从方　法来看，面积归一化法要求所有组分都要出峰，理　想认为所有组分的相对校正因子为１，不受色谱柱　吸附感应的限制，所以进样量要合适以免出现高含　量的平头峰。从分析结果可以看到，标准差盯受到　极值的影响，标准差叮很小，表明数据聚集性很　好。实验数据表明，样品中各组分的分离度令人满　意，方法重复性好，精密度高，误差小，分析结果准　确可靠。　３结论　使用ＰＬＯＴ／Ａ１：０　石英毛细管柱测定液化气中　二烯烃含量，具有操作简单，检测快速，灵敏度更　高，检测限低，干扰少，测定结果重复性好，分析结　果准确可靠，可以满足产品质量检测要求。　参考文献：　［１］汪正范．色谱定性与定量【Ｍ】色谱技术丛书第二版．化学工业　出版社，２００３．　［２］国家食品药品监督管理局．ＩＰ】《药品生产质量管理规范）（Ｇｏｏｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ，ＧＭＰ）２０１０，２０１１．