Fenton试剂在水处理中的应用研究

化工科技市场２８ＣＨＥＭＩＣＡＬＴＥＣＨＮｏＬＯＧＹＭＡＲＫＥＴ第２９卷第６期２００６年６月Ｆｅｎｔｏｎ试剂在水处理中的应用研究李金莲１，金永峰２，钱慧娟１，陈颖１，王宝辉１（１．大庆石油学院化学化工学院，黑龙江大庆１６３３１８；２．大庆炼油厂，大庆１６３３１７）摘要：Ｆｅｎｔｏｎ在水处理方面应用前景十分广阔，而阻碍其应用的是Ｈ：Ｏ：的利用率问题，因此研究开发提高Ｈ。Ｏ：利用率是目前研究的关键。目前其他替代离子的研究和紫外光技术的引入取得了很大的进展，本文综述了目前的研究现状，并对今后的研究提出了展望。关键词：Ｆｅｎｔｏｎ试剂；水处理；过氧化氢中图分类号：ＴＶ９９文献标识码：Ａ文章编号：１００９—４７２５（２００６）０６一００２８一０６ＴｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｒｅｓｅａｒｃｈｏｆｆｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｓｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｔｒｅａｔｍｅｎｔＬｉＪｉｎ“ａｎｌ，ＪｉｎＹｏｎｇｆｅｎ９２，ＱｉａｎＨｕｉｊｕａｎｌ，ＣｈｅｎＹｉｎ９１，ＷａｎｇＢａｏｈｕｉｌ（１．Ｄｅ户Ⅱｒ￡，ｎｅ挖￡ｏ厂ｃ＾ｅｍｉｆｎ￡Ｐｎｇｉ砣已Ｐｒ，Ｄ口ｑｉｎｇｐＰ￡ｒｏＺｇ“ｍｉ规５ｆｉ≠Ｍｆｅ，ｄ口ｑｉ行ｇ，ＨＰＺｏ”罟Ｊｉｎｎｇ１６３３１８。Ｃ＾ｉ”口；２．Ｄ口ｑｉｎｇ户Ｐｆｒｏｃ，ＩＰｍｉｃⅡｚｃ０７玎户口规ｙｄ盘ｑｉ咒ｇｒｅ，ｉ挖Ｐｒｙ，Ｑｄｑｉ，２９ＨｅｚｏｎｇＪｉｎ行ｇ１６３３１７，Ｃ＾ｉ靠口）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｆｅｎｔｏｎｏｘｉｄａｔｉ。ｎｐｒｏｃｅｓｓａｔｔｒａｃｔｓｍｏｒｅａｎｄｍｏｒｅａｔｔｅｎｔｉｏｎ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｗａｓｔｅｗａｔｅｒｐｒｏｇｒｅｓｓｔｒｅａｔ—ｍｅｎｔ．ＢｕｔＨ２０２ｕｔｉｌｉｚｉｎｇｒａｔｅ１ｉｍｉｔｓｔｈｅｐｒａｃｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ．Ａｔｐｒｅｓｅｎｔ，ｔｈｅｈａｓｂｅｅｎｔｏｍａｄｅｉｎｔｈｅＦｅｎｔｏｎａｒｅａ０ｆｅｘｔｅｎｄｉｎｇｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｏｏｐｅｒａｔｅａｒｅＦｅｎｔｏｎｂｙｍｅｔａｌｃａｔｉ。ｎｄｏｐｉｎｇ，ＵＶ．Ｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｅｎａｂｌｅｒｅａｇｅｎｔｓｄｅａｌｔｗｉｔｈｉｎｔｈｉｓｒｅｖｉｅｗ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：Ｆｅｎｔｏｎｒｅａｇｅｎｔｓ；ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；Ｈ２０２１８９３年Ｆｅｎｔｏｎ发现在酸性条件下Ｈ：Ｏ：对酒石酸的氧化过程中Ｆｅ２＋对此反应起极大的促进作的有机物质相比毒性降低且更利于生物降解，这使得含这些污染物的废水能更好地被后续生化处理。大量试验研究表明，Ｆｅｎｔｏｎ试剂能不同程度地去除水体中的有机污染物，如硝基苯、稠环芳烃、二氯酚、除草剂（ｉｍａｚａｐｙ）、甲基叔丁基醚、三氯乙烯、偶氮染料（Ａ０７，直接红和分散黄）、硝基苯、垃圾渗滤液等。影响该系统的主要因素为：ｐＨ值、停留时间、温度、Ｆｅ２十与Ｈ。ｏ。的投加量之比、Ｈ。Ｏ。的投加量与有机物的浓度之比。研究结果表明：反应系统最佳的ｐＨ值范围为３～５，该ｐＨ值范围与有机物种类的关系不大。其原因是催化Ｈ。Ｏ。分解的铁的有效形式是Ｆｅ（Ｏ：Ｈ）２＋、Ｆｅ（ＯＨ）。，其在ｐＨ值为３～５的范围内浓度很高。Ｆｅ２＋的投加量的最佳值和过氧化氢的投加量的最佳值与有机物的浓度等因素有关。研究结果表明，当Ｆｅ抖的浓度满足条件ｏ．３＜［Ｆｅ２＋］／［Ｈ。Ｏ：］＜１时效果较好。Ｆｅｎｔｏｎ试剂反应是一个复杂的过程，之所以具用，后人将Ｈ：Ｏ。和Ｆｅ抖命名为Ｆｅｎｔｏｎ试剂。１９６４年Ｈ．Ｒ．Ｅｉｓｅｎｈｏｕｓｅｒ首次使用Ｆｅｎｔｏｎ试剂处理苯酚及烷基苯废水，开创了Ｆｅｎｔｏｎ试剂在废水处理领域的先河。此后，Ｆｅｎｔｏｎ试剂在废水处理中的研究与应用日益受到国内外的关注。１１．１Ｆｅｎｔｏｎ法Ｆｅｎｔｏｎ试剂在水处理中的应用Ｆｅｎｔｏｎ试剂在废水处理中的应用可分为两个方面：１）单独作为一种处理方法氧化有机废水；２）与其他方法联用，比如与混凝沉淀法、活性炭法、生物处理法等联用，利用Ｆｅｎｔｏｎ试剂对某些难治理的或对生物处理有毒性的废水处理可以使有机物分子氧化降解，形成完全的或部分的氧化物。既使这些污染物只被部分氧化，它们的产物如乙醇、酸等同最初万方数据　２００６年６月李金莲等：Ｆｅｎｔｏｎ试剂在水处理中的应用研究２９有较强的氧化能力，主要是因为过氧化氢在铁离子催化作用下生成氧化能力很强的羟基自由基（・ＯＨ），其氧化电位仅次于氟，高达２．８０Ｖ。羟基自由基具有很高的电负性或亲电性，其电子亲和能力达５６９．３ｋＪ，具有很强的加成反应特性。因而，Ｆｅｎ—ｔｏｎ试剂可无选择地氧化水中的大多数有机物，特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的氧化处理。因此，Ｆｅｎｔｏｎ试剂在废水处理中的应用具有特殊意义，在国内外受到普遍重视。１．２Ｆｅｎｔｏｎ试剂反应机理自Ｆｅｎｔｏｎ试剂发现以来，其反应机理一直是争论的焦点。众多研究人员提出了多种反应机理：一种是传统的自由基机理，另一种是非・ＯＨ作为中间体的反应机理。两种机理相伴相生，直到现在。１．２．１自由基机理１９３４年Ｈａｒｂｅｒ和ｗｅｉｓｓ提出，在Ｆｅｎｔｏｎ体系中羟基自由基（・ＯＨ）是反应中间体。Ｆｅｎｔｏｎ试剂的羟基自由基（・ＯＨ）机理为：Ｆｅ２＋＋Ｈ２（）ｚ—Ｆｅ３＋＋０Ｈ一＋・０ＨＦｅ３＋＋ＨＦｅｚ＋＋・ｏＨ—｝Ｆｅ３＋＋０Ｈ２０２一Ｆｅ２＋＋Ｈ（）２・＋Ｈ＋Ｆｅ３＋＋Ｈ０２・一Ｆｅ２＋＋０２＋Ｈ』。・０Ｈ＋Ｈ２０２一Ｈ２０十Ｈ０２・Ｆｅ２＋＋Ｈ０２・一Ｆｅ３＋＋ＨＯｒＲＨ＋・０Ｈ—Ｒ・＋Ｈ２０Ｒ・＋Ｆｅ３＋——｝Ｒ一＋Ｆｅ２＋Ｒ・＋Ｈ２０２—０Ｈ＋・ｏＨ反应（１）速度很快，反应（２）速度缓慢，所以反应（２）形成Ｆｅ２＋又迅速与Ｈ。Ｏ。反应形成・ＯＨ。美国犹他州立大学的研究人员使用顺磁共振的方法以ＤＭＰＯ作为自由基捕获剂研究了Ｆｅｎｔｏｎ反应中生成的氧化剂碎片，成功地捕获到了羟基自由基（・ＯＨ）的信号，提出了可能的自由基和氧化剂碎片的生成机理。这一理论提出的同时，也验证了羟基自由基（・ＯＨ）作为反应中间体的存在。由于Ｆｅｎｔｏｎ试剂在许多体系中确有羟基化作用，所以Ｈａｒｂｅｒ和Ｗｅｉｓｓ机理得到了普遍承认。羟基自由基（・ＯＨ）的性质：１）暂短性・ｏＨ的生存时间小于１肛ｓ，很难对它进行分析测试；２）强氧化性・ＯＨ的标准电极电位比其他一些常用的强氧化剂具有更高的氧化还原电位，因此，・ＯＨ是一种强氧化剂；万　方数据３）高电负性或亲电性・ＯＨ的电子亲和能为５６９．３ｋＪ，容易进攻高电子云密度点，这就决定了・ｏＨ的进攻具有一定的选择性。Ｆｅｎｔｏｎ反应的羟基自由基机理争论了很长时间，也提出了一些假设的过渡形式，但是最近研究人员己经提出二价铁离子或者三价铁离子与有机配体生成的络合物可以和过氧化物、分子氧及其他氧化剂反应生成高价氧铁中间物Ｆｅ—Ｏ，其中铁呈现正四价或正五价，氧铁中间物可以氧化有机物，在氧铁参与的氧原子和许多核酸或者非核酸酶之间的电子转移反应方面达到了共识。１．２．２非・ｏＨ反应机理羟基自由基（・ＯＨ）机理被提出的同时，其他非・ＯＨ作为中间体的反应机理也被提出。该机理认为，反应中间体是以高价铁形式存在的复合物，而不是・ＯＨ，即：Ｆｅ２＋＋Ｈ２０２一Ｆｅ（Ⅳ，Ｖ，Ⅵ）或Ｆｅ（过氧络合物）１．３Ｆｅｎｔｏｎ法的改进１．３．１Ｈ：Ｏ。／过渡金属近期研究表明，利用Ｆｅ（Ⅲ）［１］、Ｍｎ（Ⅱ）［２］、Ｃｕ（Ⅱ）、稀土嘲等均相催化剂以及铁粉卜川、石墨、铁锰的氧化矿物等非均相催化剂同样可使Ｈ。Ｏ：分解产生・ＯＨ，达到氧化去除有机污染物的效果。实验表明，金属离子促进Ｈ：Ｏ。分解反应是基于产生活泼性很强的游离基所致。金属离子催化Ｈ。０。分解反应机理过程如下：Ｈｚ０２＋Ｍ“＋—＋Ｈ０・＋Ｈ０＋Ｍ（”＋１’＋Ｈ２０２＋０Ｈ・——，Ｈ００・＋Ｈ２０Ｈ００・＋Ｍ（ｎ＋１’＋一０２＋Ｈ＋Ｍ“｝１．３．２Ｈ：Ｏ：／过渡金属／载体由于金属离子最终进入水体，催化剂难于回收利用，造成二次污染。因此，人们研究将金属离子负载于某些载体上，提高回收利用率。负载的方法是将过渡金属的氢氧化物载于ｓｉＯ。、ＴｉＯ。、Ａｌ：Ｏ。、活性炭或沸石等载体凹叫１ｊ。俄罗斯研究人员研究了Ｃｕ一和Ｆｅ一氢氧化物载于ＳｉＯ。、ＴｉＯ。、Ａｌ。Ｏ。或沸石上，用Ｈ：Ｏ。可有效地催化氧化水溶液中的偏二甲肼。实验结果表明，在金属氢氧化物催化剂存在下，此过程的机理随ｐＨ值不同而异，在中性介质中生成的产物无毒，而在碱性介质中则生成较多的毒性产物。含钛沸石是近年来发展起来的一种杂原子沸３０化工科技市场第２９卷第６期石［１２Ｉ，它是将钛离子引入沸石骨架的一种新型催化材料。含钛沸石对以低浓度Ｈ：Ｏ。参与的各种有机氧化反应具有独特的催化性能，产物选择性高、且反应条件温和、不会发生深度氧化、整个过程无污染物排放，是一个环境友好的催化过程。活性炭不仅有吸附性，对Ｈ：Ｏ。的氧化作用还有催化性。在活性炭（ＡＣ）上负载不同的金属离子（Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｇ），其中用载银活性炭作吸附催化剂与Ｈ。Ｏ：一起对焦化废水作深度处理效果较好。Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化法的优点在于Ｈ。０：分解速度快、氧化速率高，由于大量Ｆｅ２＋的存在，Ｈ。Ｏ：的利用率不高，使有机污染物降解不完全，反应必须在酸性条件下进行。否则因析出Ｆｅ（ＯＨ）。沉淀而使加入的Ｆｅ２＋或Ｆｅ３＋失效，并且溶液的中和还需消耗大量的酸碱，处理成本高也制约这一方法的广泛应用。其中，最令人瞩目的就是Ｆｅｎｔｏｎ体系中光的引入。２光一Ｆｅｎｔｏｎ法当有光辐照（如紫外光）时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂氧化性能有所改善（尤其是对污染物质浓度较高的水溶液）。若在该体系中加入某些络合剂（如Ｃ。Ｏｉ、ＥＤＴＡ、柠檬酸盐等），可增加对有机物的去除效果。光Ｆｅｎｔｏｎ法大致经历了从普通Ｆｅｎｔｏｎ法到光Ｆｅｎｔｏｎ法，再到ＵＶ—ｖｉｓ／Ｈ。Ｏ。／羧酸铁络合物法三个历程。２．２ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ光化学中可以利用的波长范围在２００～７００ｎｍ之间（紫外与可见光），相应的能量近似在６００ｋＪ／ｍｏＬ（１４０ｋｃａｌ／ｍｏＬ）～１７０ｋＪ／ｍｏＬ（４０ｋｃａｌ／ｍｏＬ）之间。在自然环境中有一部分近紫外光（２９０～４００ｎｍ）它们极易被有机污染物吸收，在有活性物质存在时就会发生强烈的光化学反应使有机物发生降解。而天然水体中存在着大量的活性物质，如氧气、亲核剂・ＯＨ以及有机还原物质等，因此在光照的河水、海水表面发生着复杂的光化学反应。２０世纪８０年代初，开始研究光化学应用于环境保护，其中光化学治理污染尤受重视。利用光化学反应治理污染，是指有机物在光作用下，逐步氧化成低分子中间产物最终生成Ｃｏ。、Ｈ。Ｏ及其它的离子如ＮＯｆ、Ｐ０；一、卤素等。有机物的光降解可分为直接光降解和间接光降解：前者是指有机物分子吸收光能后呈激发态与周围环境中的万　方数据物质进行反应；后者是周围环境存在的某些物质吸收光能呈激发态，再诱导一系列有机污染物的反应。间接光降解采用臭氧、Ｈ。Ｏ：和Ｔｉｏ。等作为氧化剂，在紫外光的照射下使污染物氧化分解。其中，以Ｈ：ｏ：为氧化剂和Ｆｅ２＋或Ｆｅ抖为催化剂，就是熟知的光助一芬顿（Ｐｈｏｔｏ—Ｆｅｎｔｏｎ）反应。间接光降解对环境中生物难降解的有机污染物更为重要。２．２．１ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ在废水处理中的应用普通Ｆｅｎｔｏｎ法在黑暗中就能破坏有机物，具有设备投资省的优点。但其存在２个缺点：１）不能充分矿化有机物，初始物质部分转化为某些中间产物，这些中间产物或与Ｆｅ抖形成络合物，或与・ＯＨ的生成路线发生竞争，并可能对环境的危害更大；２）Ｈ。Ｏ。的利用率不高。为此人们把紫外线引入Ｆｅｎ—ｔｏｎ体系，形成了ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法。ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法实际上是Ｆｅ２＋／Ｈ：Ｏ：与ＵＶ／Ｈ：Ｏ：两种系统的结合，该系统具有明显的优点是：１）可降低Ｆｅ２＋的用量，保持Ｈ：Ｏ。较高的利用率；２）紫外光和Ｆｅ２＋对Ｈ。Ｏ。催化分解存在协同效应，即Ｈ。Ｏ。分解速率远大于Ｆｅ２＋或紫外光催化Ｈ：Ｏ：分解速率的简单加和；３）此系统可使有机物矿化程度更充分，因为Ｆｅ３上与有机物降解过程中产生的中间产物形成络合物是光活性物质，可在紫外线照射下继续降解；４）有机物在紫外线作用下可部分降解。１９９３年Ｒｕｐｅｒ等首次将近紫外光引入Ｆｅｎｔｏｎ，并对４一ＣＰ（一种有机磷农药）的去除与无机化进行考察，发现近紫外光的引入可以大大提高反应的速度。采用Ｐｈｏｔｏ—Ｆｅｎｔｏｎ技术用于废水处理，如除草剂、偶氮类染料（Ａ０７）、邻氯酚［１３｜、垃圾渗滤液［１“、有色溶解有机物［１５］等，在相同氧化剂投加量的条件下将ＵＶ辐射引入Ｆｅｎｔｏｎ体系的Ｐｈｏｔｏ—Ｆｅｎｔｏｎ明显优于Ｆｅ２＋和Ｈ２０２构成的Ｆｅｎｔｏｎ试剂进行氧化降解，有机污染物几乎完全矿化。因此Ｐｈｏｔｏ—Ｆｅｎｔｏｎ具有比Ｆｅｎｔｏｎ氧化更高的处理效果。２．２．２ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ机理紫外光（ＵＶ）本身对有机物降解几乎没有作用，ＵＶ质子能快速使每一分子Ｈ：Ｏ。可产生两分子・ｏＨ。Ｓｔａｃｈｄｉｎ和Ｈｏｉｇｎ概括了反应机理及影响因素。Ｔａｉｎ证明了Ｈ。Ｏ：分解速率主要取决于它自身的浓度和紫外光的辐射频率，且随着频率增加而增加。详细的反应机理概括如下：２００６年６月李金莲等：Ｆｅｎｔｏｎ试剂在水处理中的应用研究３１Ｈ２Ｕ２十ｈｖ—｝Ｚ・ＵＨＨ２０２一Ｈ０ｒ＋Ｈ＋Ｈ０２・＋Ｈ２０２——，・０Ｈ＋Ｈ２０＋０２——，・ｏＨ＋Ｈ２０２—＋Ｈ２０＋Ｈ０２・ＨＯｒ＋・０Ｈ——，Ｈ０２・＋０Ｈ一２Ｈ０２・一Ｈ２０２＋０２２・０Ｈ—Ｈｚ０２・ｏＨ＋Ｈ０２・一Ｈ２０＋０２ＲＨ＋・ｏＨ—Ｈ２０＋Ｒ・基于上述机理的总反应为：２Ｈ２０２—２Ｈ２０＋０２Ｆｅ２十在ＵＶ光照条件下，可以部分转化为Ｆｅ”，所转化的Ｆｅ抖在ｐＨ一５．５的介质中可以水解生成羟基化的Ｆｅ（ＯＨ）２＋，Ｆｅ（ＯＨ）２＋在紫外光（入＞３００ｎｍ）作用下又可以转化为Ｆｅ２＋，同时产生・ＯＨ：Ｆｅ（０Ｈ）２＋＋ｈｖ一・０Ｈ＋Ｆｅ２＋此反应与波长有关，随波长增加，・ＯＨ的量子产率降低，例如在３１３ｎｍ处・ＯＨ的量子产率为ｏ．１４，在３６０ｎｍ处为ｏ．０１７。正是由于上式的存在使得Ｈ：ｏ。的分解速率远大于Ｆｅ２＋或紫外光催化Ｈ：ｏ：分解速率的简单加和。Ｆｅ３．与Ｈ。Ｏ。反应，受热或光照下生成Ｆｅ２＋和过氧化羟基Ｈｏ。・，Ｆｅ２＋再与Ｈ。Ｏ。反应生成・ＯＨ（即传统的Ｆｅｎｔｏｎ反应）。２．３ＵＶ—ｖｉｓ／Ｆｅｎｔｏｎ／羧酸根阴离子ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法具有很强的氧化能力，能有效地分解有机物，且矿化程度较好，但其利用太阳能的能力不强，处理设备费用也较高、能耗大。另外，ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法只适宜于处理中低浓度的有机废水。这是由于有机物浓度高时，被Ｆｅ（Ⅲ）络合物所吸收的光量子数很少，并需较长的辐射时间，而且Ｈ。Ｏ：的投入量也会增加，同时・ＯＨ易被高浓度Ｈ：ｏ：所清除。因此，有必要在ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ体系中引入光化学活性较高的物质，提高废水的光化学活性。２．３．１ＵＶ—ｖｉｓ／Ｆｅｎｔｏｎ／羧酸根阴离子在废水中的应用把草酸盐和柠檬酸盐的羧酸根引入ＵＶ／Ｆｅｎ—ｔｏｎ体系，可有效提高对紫外线和可见光的利用效果。一般说来，ｐＨ值在３～４．９时，草酸铁络合物效果好；ｐＨ值在４．Ｏ～８．ｏ时，Ｆｅ（Ⅲ）柠檬酸盐络合物的效果好。但ＵＶ—ｖｉｓ／Ｈ。Ｏ。／草酸铁络合物法更具发展前途，因为草酸铁络合物具有其它Ｆｅ万　方数据（Ⅲ）络合物所不具备的光谱特性，有极强的吸收紫外线的能力，不仅对波长大于２００ｎｍ的紫外光有较大的吸收系数，甚至在可见光照射的情况下就可产生Ｆｅ（Ⅱ）、Ｃ２Ｏｆ・和Ｃ０２一・，在２５０～４５０ｎｍ范围内，实测Ｆｅ（Ⅱ）的量子产率为１．ｏ～１．２，Ｃ。Ｏｆ・和ＣＯｆ・在溶解氧作用下进一步转化成Ｈ。Ｏ。，这就为Ｆｅｎｔｏｎ试剂提供了来源。可以说ＵＶ—ｖｉｓ／Ｈ：Ｏ：／草酸铁络合物法是对ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ法的发展。该方法的优越性主要表现在３个方面：具有利用太阳能的应用潜力、可处理高浓度有机废水以及可节约Ｈ。ｏ：用量。２．３．２ＵＶ／Ｆｅｎｔｏｎ／羧酸根阴离子机理光一Ｆｅｎｔｏｎ法利用太阳能的能力不强，只是应用了Ａ＜３００ｎｍ的紫外光（地面上接收到的太阳辐射中通常Ａ＞２９０ｎｍ，最短为２８６．３ｎｍ，这部分能量［２９０ｎｍ＜Ａ＜３００ｎｍ］只占太阳能总辐射的很小一部分）。为了改善这种状况，人们把羧酸根阴离子引入光Ｆｅｎｔｏｎ，形成了一种新的水处理方法——ＵＶ—ｖｉｓ／Ｈ。Ｏ。／羧酸铁络合物法。Ｆｅ３＋离子羧酸络合物能有效地吸收太阳能辐射，并显示出较高的量子效率（生成Ｆｅ２＋）：２Ｆｅ［（Ｒｃ００一）］２＋＋Ｈ２０＋ｈｖ—斗２Ｆｅ２＋＋ＲＯＨ＋ｃ０２＋Ｒｃ０２Ｈ而Ｆｅ２＋又能和Ｈ：Ｏ：反应，生成羟基自由基・ＯＨ：Ｆｅ２上＋Ｈ２０２——，Ｆｅ３＋＋ｏＨ一＋・ｏＨ在上述反应中生成Ｆｅ２＋的量子效率是不同羧酸配位基的函数。有学者做过柠檬酸铁和丙二酸铁（柠檬酸、丙二酸均为羧酸）光催化降解污水的实验，发现其络合离子在受到近紫外和可见光照时生成Ｆｅ２＋的量子效率分别为０．０２７和ｏ．２８，这就极大地限制了反应速度，因此实际应用意义不大。［Ｆｅ（Ｃ：ｏ。）。］卜是该领域中广泛应用的Ｆｅ什的聚合羧酸络合离子，草酸铁的络合物是光化学性质很高的物质，在光化学中通常用做光量计来测定光强，其在２５０～５７８ｎｍ波长范围内灵敏度都很高，不同波长下Ｆｅ２＋的量子产率如表１所示。在入射光波长大于４８０ｎｍ后，其生成Ｆｅ（Ⅱ）的量子产率降低较快，而在入射波长在２５０～４５０ｎｍ之间时，其相应的量子效率约为１．０～１．２。当接受的光波波长进一步增大时，相应的量子效率呈降低趋势。因此我们所关心的是太阳光谱中，波长在２５０～４５０ｎｍ之间的太阳辐射。草酸铁受太阳３２化工科技市场第２９卷第６期辐射时，反应过程如下：［Ｆｅ（ｃ２（）４）３］３一＋ｈｖ—，Ｆｅ２＋＋２ｃ２０ｉ一＋ｃ２０４・ｃ２０４・＋［Ｆｅ（Ｃ２０４）３］卜一Ｆｅ２＋＋３ｃ２０ｉ＋２ｃ０２Ｃ２０４・—斗Ｃ０２＋ＣＯＦ・在空气饱和溶液中，酸性条件下Ｃ。Ｏｒ・和ＣＯ丁・会进一步与Ｏ。反应最终形成Ｈ。Ｏ。，这就为Ｆｅｎｔｏｎ试剂提供了来源。Ｃ２０４＿・／Ｃ０ｆ・＋０２一ＯＦ・＋２Ｃ０２／Ｃ（）２２０ｒ・＋２Ｈ＋—，Ｈ２０２＋０２Ｃ。Ｏｉ的加入降低了Ｈ：Ｏ：的用量，加速了Ｆｅ３１一向Ｆｅ２上的转化，并且保证了体系对光线和Ｈ。Ｏ。较高的利用率。持续产生的・ＯＨ自由基是强氧化剂，与有机物反应无选择性，并能引发一系列链式氧化反应，最终导致有机污染物的无机化。草酸根随着反应的进行，最后生成ＣＯ。，铁离子随着草酸根的消耗最后生成氢氧化铁沉淀移出水相。由于紫外线仅占太阳光总能量的４％左右，使ＵＶ—ｖｉｓ／Ｈ：Ｏ。／草酸铁络合物法对可见光的利用能力并不是很强，所以光Ｆｅｎｔｏｎ法下一步的发展方向应是加强对聚光式反应器的研制，以便提高照射到体系中的紫外线总量，达到降低运行成本的目的。３超声一Ｆｅｎｔｏｎ法超声（ＵＳ）降解水体中的化学污染物是近年兴起的一个研究领域，目前尚处于探索阶段，但它已显示出良好的前景。对于快速降解水体中的污染物，尤其是针对难降解有机污染物的深度处理，超声降解是一种很有效的方法。通过超声降解水体中一系列有毒有机物的研究表明，超声降解在技术上可行，但要使其走向工业化，仍存在能耗大、费用高、降解不彻底等问题。为此，最近的研究热点纷纷转向超声与其他水处理技术联用的方向上来，以产生高浓度的羟基自由基来加速有机污染物的分解反应。３．１ＵＳ／Ｆｅｎｔｏｎ在废水处理领域的应用１９９８年，ＡｌｅｘＤｅＶｓｓｃｈｅ等研究了在Ｆｅｎｔｏｎ（Ｃｕ２十／Ｈ。Ｏ：）体系中超声波对三氯乙烯、邻氯酚和１，３一二氯一２一丙醇的降解影响。动力学分析表明，超声波不增加体系的反应活性，只是将其降解加万　方数据到化学降解中去，因此，联合技术的降解速率是单独声降解与静态化学降解速率之和，其中邻氯酚在无催化剂的情况下是个例外。Ｃｕ２＋单独存在时不会提高声化学降解率，这与Ｍ．Ｎ．Ｉｎｇａｌｅ等的研究结果相反。２００２年，Ｃａｒｍｅｎｓｔａｖａｒａｃｈｅ等研究了氯苯在Ｆｅｎｔｏｎ体系中的超声降解，鉴别了声解的中间产物，阐述了氯苯声解的可能机理，解释了苯、苯酚、多酚和氯酚的形成。中国学者［１６＿１８３采用ＵＳ／Ｆｅｎ—ｔｏｎ用于各类含酚废水处理，考察了声强、值、酚初始浓度和自由基清除剂等因素对降解效果的影响。３．２ＵＳ／Ｆｅｎｔｏｎ机理超声降解水体中的化学污染物是一种物理化学降解过程，其原理主要基于超声空化效应以及由此引发的物理和化学变化。所谓超声空化是指存在于液体中的微气核（空化核）在超声场作用下振动、生长、崩溃闭和的动力学过程，该过程是集中声场能量并迅速释放的绝热过程。在空化气泡崩溃的极短时间内，空化气泡及周围极小空间范围内出现热点（ｈｏｔｓｐｏｔ），产生出１９００～５２００Ｋ的高温和超过５０．６６ＭＰａ的高压，这些极端条件可以直接或间接地作用于水体中化学污染物的降解。水溶液中发生超声空化时，物系可划分为空化气泡、空化气泡表面层和液相主体３个区域：１）空化气泡，由空化气体、水蒸汽及易挥发溶质的蒸汽组成，其处于空化时的极端条件。在空化气泡崩溃的极短时间内，气泡内的水蒸汽可发生热分解反应，产生・ＯＨ和Ｈ・，且非极性、易挥发溶质的蒸汽也会进行直接热分解。２）空化气泡表面层，它是围绕气相的一层很薄的超热相液层，它处于空化时的中间条件。此处存在着高浓度的・ＯＨ且水呈超临界状态。极性、难挥发溶质可在该区域内进行・ＯＨ氧化和超临界氧化反应。３）液相主体基本处于环境条件。在前两个区域中未被消耗掉的氧化剂如・ＯＨ会在该区域内继续与溶质进行反应，但反应量很小。如果在超声处理时加入无害环境的强氧化剂（如Ｆｅｎｔｏｎ试剂），本体液相中会有较多的自由基或单电子氧化剂，使有机废物继续在此相中降解。进入空化泡中的水蒸气在高温和高压下发生分２００６年６月李金莲等：Ｆｅｎｔｏｎ试剂在水处理中的应用研究３３裂及链式反应，产生氢氧自由基（・ＯＨ），・ＯＨ又可结合生成Ｈ。Ｏ。，反应式如下：Ｈ２０＋ＵＳ一・ｏＨ＋Ｈ・・０Ｈ＋・０Ｈ—Ｈ２（）２同时，空化泡崩溃产生冲击波和射流，使・ＯＨ和Ｈ：Ｏ。进入整个溶液中。对于溶液中的有机物，声化学反应包含热解反应和氧化反应两种类型：疏水性、易挥发的有机物可进入空化泡内进行类似燃烧化学反应的热解反应；亲水性、难挥发的有机物在空化泡气液界面上或进入本体溶液中同空化产生的Ｈ：ｏ：和・（）Ｈ进行氧化反应。４磁场一Ｆｅｎｔｏｎ法磁现象是一种普遍存在的物理现象。早在２０世纪２０年代就曾有人研究过磁场对化学反应的影响，人们发现磁场对自由基反应最为明显，并逐渐形成了相应的以“自由基对理论”为基础的磁动力化学（简称磁化学）。采用磁场和Ｆｅｎｔｏｎ试剂结合在工业和生活废水的处理具有非常好的处理效果。对废水中有机物、含磷化合物和污水臭味都能有效的去除。将磁场引入Ｆｅｎｔｏｎ试剂加速了反应速率，并显著降低氧化剂的投加量。由于Ｆｅｎｔｏｎ氧化过程以自由基反应为主，因此推测磁场一Ｆｅｎｔｏｎ联用技术亦可提高污染物的氧化分解速率，而且无须象超声和紫外光一样额外消耗电能（可由永久磁铁产生磁场），便于推广使用。５结语Ｆｅｎｔｏｎ光催化的可见光化研究，将为人类充分利用太阳能，改善人类生活环境迈出重要的一步。经过世界各国科学家的共同努力，Ｆｅｎｔｏｎ光催化的可见光化研究虽然已经取得了一定的进展，但从目前的研究成果看，可见光催化或能量转换效率还普遍偏低，对各种改进方法的可见光化机理认识尚未统一，还存在争议。因此可见光Ｆｅｎｔｏｎ光催化剂的研制仍将是今后的研究热点。参考文献Ｆ．ＪａｖｉｅｒＴｉｖａｓ，ＦｅｒｎａｎｄｏＢｅｌｔｒｎ，ＯｌｇａＧｉｍｅｎｏ，ＦａｔｉｍａＣａｒ—ｖａｌｈｏ．Ｆｅｎｔｏｎ—ｌｉｋｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆＬａｎｄｆｉｌｌＬｅａｃｈａｔｅ［Ｊ］．Ｊｏｕｒ—ｎａｌｏｆｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌｓｃｉｅｎｃｅａｎｄｈｅａｌｔｈ，２００３，３８（２）：３７１—３７９［２］谢光炎，肖锦．不同金属离子存在下双氧水对难降解有机物的催化氧化［Ｊ］．化工环保，１９９９，１９（４）：２４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