第二章 热力学第二定律习题

第二章 热力学第二定律习题

一、填空题

1. H2O（l）在80℃，101.325 kPa下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有 。

2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则S体 0，S总 0。 3.i.g.任一不可逆过程回到始态，其体系S体 0，S环 0。

4.热温商Q/T经证明为状态函数，其积分值必与 熵变相等。

5. 100℃，1.5p的水蒸气变成 100℃，p的液体水，ΔS ______ 0, ΔG ______ 0。 6. 选择“>”、“<”、“=”

理想气体经节流膨胀， △S _____ 0， △G _____ 0.

二、选择题 1.

在等温等压下进行下列相变： H2O (s,-10℃, p) = H2O (l,-10℃, p) 在未指明是可逆还是不可逆的情况下，考虑下列各式哪些是适用的? ( )

(1) Q/T = Δfus S (2) Q = Δfus H (3) Δfus H/T = Δfus S (4) －Δfus G = 最大净功 (A) (1)，(2) (B) (2)，(3) (C) (4) (D) (2) 2.

纯液体苯在其正常沸点等温汽化，则： ( ) (A) ΔvapU=ΔvapH，ΔvapF=ΔvapG，ΔvapS> 0 (B) ΔvapU<ΔvapH，ΔvapF<ΔvapG，ΔvapS> 0 (C) ΔvapU>ΔvapH，ΔvapF>ΔvapG，ΔvapS< 0 (D) ΔvapU<ΔvapH，ΔvapF<ΔvapG，ΔvapS< 0

3. 1 mol液苯，在其标准沸点下蒸发，则（ ）保持不变：

（A）内能 (B) 蒸汽压 (C) 焓 (D) 熵 （E）体积 （F）汽化热 （G）A （H）G

4．H2（g）和O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（ ） （A）ΔU (B) ΔH (C) ΔS (D) ΔG

5.克劳修斯－克拉贝龙方程只适用于（ ）

(A) 水在25℃，1atm空气中蒸发 (B) 水在其标准沸点下蒸发达平衡 (C) 水在其冰点时的固液相平衡

(D) 水在三相点时平衡

6.公式－ΔG＝W′适用于（ ）

(A) 孤立体系中的可逆过程

1 / 121 / 12

δ第二章 热力学第二定律习题

(B) 封闭体系等温等压下可逆过程 (C) 封闭体系恒温恒容过程

(E) 以上过程 7.100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的ΔG与ΔA的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA.

8. 下列各式中，哪个是化学势（ ）

A.AGUH B. C. D. niT,p,nniT,p,nniT,P,nniT,P,njjjj9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（ ）

A.ΔS=0 B.ΔV=0 C.ΔG=0 D.ΔA=0 10. 100℃，105Pa的水蒸气变成100℃，5×104Pa的水蒸气，该过程的ΔG与ΔA的关系是（ ） A.ΔG=ΔA=0 B.ΔG=ΔA<0 C.ΔG<ΔA D.ΔG>ΔA. 11.从热力学四个基本方程可导出U（ ） SV（A）AGHU （B） （C） （D） VTTPSPVS12. 工作在100℃和25℃的两个大热源间的卡诺热机，其效率为( ) (A)20%

(B)25%

(C)75%

(D)100%

13单原子理想气体的Cv,m(3/2)R，温度由Ｔ１变到Ｔ２时，等压过程体系的熵变SP与等容过程熵变SV之比是：( ) （A）１∶１ （B）２∶１

（C）３∶５

(D)５∶３

14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( ) （A）HmTT2Cp,m （B）Hm(T2)Hm(T1)Cp,mdT

T1pTH(C) Um(T2)Um(T1)2CV,mdT （D）Cp

T1Tp15. 一隔板两端，左边装有25℃、1×Pθ、0.2mol O2，右边装有25℃、1×Pθ、0.8mol O2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的ΔS为

A、0.994J·k-1 B、0 C、4.16J·k-1 D、－4.16J·k-1

16. 非理想气体进行绝热自由膨胀时,下述答案中哪一个错误?

( )

(A) Q=0 (B) W=0 (C) ΔU=0 (D) ΔH=0

三、计算题

1. 某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p/Pa) = 11.454 - 1864.8/(T/K) （固体） (1) lg(p/Pa) = 9.870 - 1453/(T/K) （液体） (2)

2 / 122 / 12

第二章 热力学第二定律习题

试求其： (1) 摩尔升华焓 (2) 正常沸点 (3) 三相点的温度和压力

(4) 三相点的摩尔熔化熵

2. 将495.5 K,600 kPa的1 mol N2绝热可逆膨胀到100 kPa，试求该过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔF,ΔG,ΔS,ΔS隔离。已知Sm(N2,495.5 K) =191.5 J·K-1·mol-1。设N2为理想气体。

3. 将 1mol，298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外13.96 K 的液态 H2作冷却剂，使体系冷却为 90.19 K 的 O2(l)。已知 O2在 90.19 K 时的摩尔汽化热为6.820 kJ·mol-1，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。

4. 苯的正常沸点为353.1K，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知C6H6(l)的汽化热为34.7kJ·mol-1，计算此过程的W、ΔU、Q、ΔS、ΔA、ΔG。 解：设C6H6(g)为理气

3 / 123 / 12

第二章 热力学第二定律习题

W=-RT=-2.94kJ·mol-1 Q=ΔH=34.7kJ·mol-1 ΔU=Q+W=31.8kJ·mol-1 ΔS=ΔH/T=98.3J·K-1·mol-1 ΔG=0

ΔA=ΔG-pΔV= -2.94kJ·mol-

5. 1mol过冷水在-5℃，105Pa下凝结为冰，求此相变过程熵变。已知101.3kPa和0C冰的熔

－－

化热为333.5J·g-1，水和冰的定压热容分别为4.18J·K1·g-1和1.97 J·K1·g-1。 解： H2O(l). Pθ.-5℃ H2O(s). Pθ.-5℃

△S1 △S3

H2O(l). Pθ.0℃ H2O(s). Pθ.0℃

△S2

SS1S2S3

Cpm.lHmdT  

268TT273Cpm.s273TdT （4分）

268273333.8182681.96618ln

268273273 1.3922.010.656

1 21.3(JK)

6. 2 mol某理想气体(Cp,m=29.36 J•mol-1•K-1)在绝热条件下由273.2K，1.000 Mpa膨胀到203.6K，0.100 0Mpa，求该过程的Q、W、ΔH、ΔS、ΔU。

7. 在27℃下，将1mol某理想气体做恒温可逆膨胀，从2×105Pa膨胀到105Pa。试计算此过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA和ΔG。如果膨胀了的气体恒定外压2×105Pa做定温压缩到原来状态，问此压缩过程的Q，W，ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。

4.18418ln4 / 124 / 12

第二章 热力学第二定律习题

8.1mol 268K的过冷液态苯，凝结成为268K的固态苯。问此过程是否能实际发生。已知苯的熔点为278K，摩尔熔化焓ΔfusHm=9923 J*mol-1,定压摩尔热容Cp,m(C6H6,l)=126.9 J*K-1*mol-1,Cp,m(C6H6,s)=122.7 J*K-1*mol-1。

9. 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 g·mol-1）在300 K时,压力为506.6kPa，今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W, △U, △H, △S, △A和 △G。

（1）若变化为可逆过程； （2）若变化为不可逆过程。

10. 已知恒压下,某化学反应的△rHm与温度T无关。试证明该反应的△rSm亦与T无关。

5 / 125 / 12

第二章 热力学第二定律习题

11. 1mol单原子分子理想气体的始态为 25 ℃和 5* 101.325 kPa。 (1) 经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为 101.325 kPa，此过程的 △S1= 0； (2) 在外压 101.325 kPa下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为101.325 k Pa，此过程的 △S2> 0；

(3) 将过程 (2)的终态作为体系的始态，在外压 5 *101.325 kPa下，经恒外压、绝热压缩至气体压力为 5pθ，此过程的 △S3 > 0。

试问： (A) 过程 (1)和过程(2)的始态相同，终态压力也相同，为什么熵的变化不同，即 △S1= 0， △S2> 0，这样的结论是否有问题？请论证之。

(B) 过程 (3) 的始态就是过程 (2)的终态, 过程 (3) 的终态压力就是过程 (2)的始态压力，为什么两者的 △S都大于零，即 △S2> 0， △S3 > 0，这样的结论是否有问题？

12. 1mol，l00℃、101325Pa的液体水向真空蒸发，全部变成l00℃、101325Pa的

水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。（已知l00℃、101325Pa时水的摩尔蒸发焓为40.68kJ·mol-1；水蒸气可视为理想气体。）

13. 300.2k下，1mol理想气体从10PΘ等温可逆膨胀到PΘ，求Q、W、△H、△U、△G、△A、

△S。

6 / 126 / 12

第二章 热力学第二定律习题

14. 4mol理想气体从300K，pӨ下定压加热到600K，求此过程的ΔU，ΔH，ΔS，ΔA，ΔG。已知此理想气体的

15.环己烷的正常沸点为80.75℃，在正常沸点的摩尔气化焓Δ

vapHm=30.08kJ*mol

-1

1 Sm(300K)150.0JK1mol1,Cpmol1。 ,m30.00JK,在此温度及101325Pa下，液体和蒸气的摩尔体积分别为

116.7×10-6m3*mol-1，28.97×10-3m3*mol-1。

(1)计算环己烷在正常沸点时dp/dT的近似值（即忽略液体的体积）和精确值（考虑液体体积）；

（2）估计100kPa时的沸点；

（3）应将压力降低到多少Pa，可使环己烷在25 ℃时沸腾？

7 / 127 / 12

第二章 热力学第二定律习题

答案

一、1．ΔU,ΔH,ΔA,ΔG,ΔS 2. ＜，＞ 3. ＝，＞ 4. 可逆 5. ＜ ，＜ 6. > , < 二、1.

[答] (D)

因为 公式 (1)=ΔfusS (可逆过程) (2) Q = ΔfusH (等压过程，非体积功等于零) (3)ΔfusH/T =ΔfusS (可逆相变) (4)-ΔfusG = 最大净功 (可逆过程)

此题在未指明可逆与否的情形下只有公式 (2) 适用

2. [答] (B) 3. BFH 4. A 5. B

6. B 14.D 15.B 16.D 三、1.

[答] (1) ΔsubHm= RT 2×2.303(dlg(pS/p)dT) = 35.71 kJ·mol-1 (2分) (2) Tb= 298.7K (2分)

(3) 液、固蒸气压相等解出三相点的温度和压力分别为 260.0 K 和 19130 Pa (3分) (4) ΔfusHm= ΔsubHm-ΔvapHm= 7.89 kJ·mol-1 (3分) ΔfusSm= 30.30 J·K-1·mol-1

2. [答] Q=0 (1分) ΔS=0 (1分) ΔS隔离=0 (1分) T2=297.0 K (1分) W= -ΔU= -nCv,m(T2-T1)=4.126 kJ (1分) ΔH=nCp,m(T2-T1)=-5.776 kJ (1分) ΔF=ΔU-SΔT=33.89 kJ (2分) ΔG=ΔH-SΔT=32.24 kJ (2分) 3. [答] ΔS体 =

Q/TT2T1(Cp/T)dT + (-ΔvapH)/Tb= -110.4 J·K-1 (2分)

pvap Q == -12.870 kJ

(积分区间：298.2 K 到 90.19 K) ΔS环= - Q/T环= 922 J·K-1 (2分) ΔS总= ΔS体+ΔS环= 811.6 J·K-1 (1分)

CdTH6. 答：n2mol,Cp,m29.36Jmol T1=273.2K,P1=1.0 00MPa 恒 温 Q=0 1K1

T2=203.6K,P2=0.100MPa 恒压 8 / 128 / 12 第二章 热力学第二定律习题

T’=273.2K,P’=0.1000MPa

（1） Q＝0 （2）

UnCv,m(T2T1)n(Cp,mR)(T2T1)221.046(203.6273.2)2.93kJ

（3） HnCp,m(T2T1)229.36(203.6273.2)4.087kJ （4） UW2.93kJ

SnRln

P1T1203.6nCp,mln228.314ln29.36ln21.02JK1 P2T10.1273.27. ，解：(1)理想气体dT0 UH0 （1分） UQW0 QWnRTlnp11728.8(J) （2分） p2SnRlnp15.94(JK1) （2分） p2p11728.8(J) （2分） p2p11728.8(J) （2分） p2AnRTlnGnRTln (2) 理想气体dT0 UH0 （1分）

UQW0

11QWpe(V1V2)nRTpep2494.2(J) （2分） p12 S,A,G均为状态函数

S,A,G与过程（1）数值相同，符号相反

S5.94(JK1)

9 / 129 / 12

第二章 热力学第二定律习题

A1728.8(J)

G1728.8(J)

8. 判断过程能否实际发生须用隔离系统的熵变。但此过程不可逆，应设计可逆过程来计算

1 mol C6H6（l）268K ΔS1 1 mol C6H6（l）278K ΔS2 ΔS 1 mol C6H6（s）268K ΔS3 1 mol C6H6（s）278K SsyS1S2S3268KdTnfusHmdTnCp,mC6H6,lnCp,mC6H6,s268K278KTTT278K1mol126.9J•K1•mol1ln268K11mol9923J•mol278K268K1mol122.7J•K1•mol1ln278K135.54J•K算环境熵变Sex:QHSexTexTHH1H2H3278K1mol126.9122.7J•K1•mol110K9923J9881J9881JSex36.87J•K1268KS隔离=SsySex35.54J•K136.87J•K11.33J•K10因此，上述相变化有可能实际发生。278K268KnCp,mC6H6,ldTnnfusHm268K278KnCp,mC6H6,sdT

9. （1） ΔU= ΔH=0

10 / 1210 / 12

第二章 热力学第二定律习题

Q R =W R =nRTln（p1 /p2）=228.9 J ΔS=nRln（p1/p2）=0.763 J·K -1

ΔA = ΔG= -nRTln（p1/p2）= -228.9 J （2）状态函数的变化同（1）

ΔU=Δ H=0 ΔA= ΔG= -228.9 J ΔS=0.763 J·K-1

Q IR =W IR =p2 (V2 –V1 )=nRT(1-p2 /p 1)=149.9 J

10. 恒T、p下,化学反应的Δr S m =( Δr Hm – Δr G m )/T

恒p 对上式两边求 T的偏微分 (∂Δr S m / ∂T) p = ∂[(Δr Hm – Δr G m )/T] p / ∂T

= ∂( Δr H m /T) p /∂ T- ∂( Δr Gm /T) p / ∂T

=(1/T)(∂ Δr H m / ∂T) p – Δr H m /T2 + Δr H m /T2

=(1/T)( ∂Δr H m / T) p 已知 ( ∂Δr H m / ∂T) p =0 故 ( ∂Δr S m / T) p=0 即 ΔrSm 与T无关

11. (A) ΔS1= 0 , ΔS2 > 0 的结论正确。

由热力学第二定律知：封闭系统经绝热可逆过程ΔS = 0，绝热不可逆 ΔS > 0 (B) ΔS2> 0 , ΔS3 > 0 的结论正确，理由同上。

12. 这是一个不可逆过程，应设计可逆过程（平衡相变）计算。

1mol，l00℃ 1mol，l00℃ 101325Pa H2O(l) 101325Pa H2O(g) 已知H蒸发40.68kJmol1

nH蒸发1mol40680Jmol1S系统所以 T373.15K109.02JK1S环境Q系统 设 T系统T环境 T环境需求出实际过程的Q系统，由于向真空蒸发，W0 QUHRT（Bg）11 / 1211 / 12

第二章 热力学第二定律习题

=40680J-8.314JK1mol1373.15K1mol

37577J

Q37577JS环境100.70JK1

T373.15KS隔离S系统S环境（109.02100.70）JK1

8.32JK1＞0 （自发）

13. VPWrRTln2RTln15748JV1P2

AWr5748JUH0

Q2W15748JSQrT19.15JK1

1

G10Vdp5748JWr

600

14. 解：由于是在定压下进行的过程，故△H=n∫T1T2 Cp30 dT=36KJ/mol ,mdT=4∫300⊙⊙由理想气体可得，Cp,m=Cv,m+R ,所以Cv,m=21.686J/K mol

故△U= n∫T1T2 Cv,m⊙dT=26.023KJ/mol 根据PV=nRT ，可得V1=0.098m3 V2=0.196m3

因为恒压故Q=△H, △S=nCp,mlnT2/T1= , S1=150J/K.mol

S2=10S1+△S, 所以 △A=△U - (T2S2-T1S1)= △G=△H - (T2S2-T1S1)=

15.（1）由克拉佩龙方程式

dp/dT = ΔHm/T[Vm(g)-Vm(l)] = ΔHm/ TVm(g) = ΔHmp/RT2 = 30.08×103×101325/8.314×(353.75)2 = 2929.5 Pa·K-1(近似值) dp/dT = ΔHm/T[Vm(g)-Vm(l)]

= 30.08×103/353.75×(28.97×10-3 – 0.1167×10-3) = 2947 Pa·K-1

(2) Δp/ΔT ≈dp/dT = 2947 Pa·K-1

ΔT =Δp/2947 = (100000 - 101325)/2947 = - 0.4496 K ∴ T – 353.75 = - 0.4496 ∴ T = 353.3 K

(3) 由克—克方程式积分式

ln[p(l,298.15K)/101325] = ΔH(1/T1 – 1/T2)/R

= 30.08×103×(1/353.75 – 1/298.15)/8.314

∴ p = 15044.7 Pa

12 / 1212 / 12