铝单板喷涂FEVE氟碳烤漆的研制

２０１０年７月　现代淙料与涂装　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　Ｊｕ１．２Ｏ１０　Ｖ０１．１３　Ｎｏ．７　第ｌ３卷第７期　圃匿盔蟹固　铝单板喷涂ＦＥＶＥ氟碳烤漆的研制　刘伟，李运德　（北京航材百慕新材料技术工程股份有限公司，北京１０００９５）　摘要：以ＦＥＶＥ氟碳树脂和三聚氰胺树脂或封闭型异氰酸酯树脂为基料，配以高品质耐温颜料、助剂和溶　剂制成了涂膜性能优异的单组分中温烘烤固化氟碳涂料。　关键词：ＦＥＶＥ氟碳树脂；三聚氰胺树脂；封闭型异氰酸酯树脂；涂料　中图分类号：ＴＱ６３３　文献标识码：Ａ　文章编号：１００７—９５４８（２０１０）０７—０００１—０３　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＦＥＶＥ　Ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　Ｂａｋｉｎｇ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ　ｆｏｒ　Ｓｐｒａｙ　Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｐａｎｅｌ　ＬＩＵ　Ｗｅ　。ＬＩ　Ｙｕｎ—ｄｅ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｉｎｇｌｅ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｍｅｄｉｕｍ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｂａｋｉｎｇ　ｃｕｒｉｎｇ　ＦＥＶＥ　ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｗａｓ　ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ，ａｓ　ｍａｔｒｉｘ　ｒｅｓｉｎ　ｗｉｔｈ　ＦＥＶＥ　ｆｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ａｎｄ　ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｒｅｓｉｎ　ｏｒ　ｂｌｏｃｋｅｄ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｒｅｓｉｎ，ａｎｄ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈ－ｑｕａｌｉｔｙ　ｒｅｓｉｓｔａｎｔ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｐｉｇｍｅｎｔｓ，ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ａｎｄ　ｓｏｌｖｅｎｔｓ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＦＥＶＥ　ｌｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ　ｒｆｅｓｉｎ，ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｒｅｓｉｎ，ｂｌｏｃｋｅｄ　ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ　ｒｅｓｉｎ，ｃｏａｔｉｎｇ　１　引言　目前，国内铝单板喷涂氟碳涂料普遍采用２３０　ｏＣ　高温下烘烤才可熔融成膜的ＰＶＤＦ氟碳涂料，不仅浪　费了较多的电能，而且ＰＶＤＦ氟碳涂料无法获得满足　客户要求的各种色彩，其光泽较低，不能重涂实现修　补，应用范围受到限制。热固性溶液氟碳树脂（ＦＥＶＥ）　合溶剂：由二甲苯、含氧溶剂、高沸点芳烃类溶剂组成。　涂料参考配方见表１。　表１　ＦＥＶＥ氟碳烤漆参考配方　原材料名称　氟碳树脂　分散剂　钛白粉　质量分数／％　涂料通过引入三聚氰胺树脂或封闭型异氰酸酯树脂作　交联剂，在加热的条件下经化学反应固化成膜，因而可　以制成可中温烘烤（１８０℃）固化的单组分涂料，为用　删一　伽踟珈　～一～～～髓２　　邶量卜卜透氨基树脂　封闭型异氰酸酯　酸催化剂　户节省了大量的电能；由于ＦＥＶＥ氟碳树脂聚合物严　格交替排列的结构，使其耐候性与传统的ＰＶＤＦ氟树　脂同样好；由于ＦＥＶＥ氟碳树脂是透明的，故可制得由　无光到高光范围内的涂料；涂膜的色彩更加明快鲜艳；　溶液氟碳基料可以１００％采用氟碳树脂，能消除由于　引入外来树脂可能造成的性能损失；涂膜具有重涂性，　可降低成本；溶剂的选择方便灵活，因而施工性能也得　到提高，因此该产品的市场前景广阔。　流平剂　混合溶剂　２．２涂料制备　（１）在一部分氟碳树脂中加入分散剂ＢＹＫ一１１０，搅　拌均匀后，加人Ｒ一９６０钛白粉，用溶剂调整黏度，以２　８００　ｒ／ｍｉｎ高速分散３０　ｍｉｎ；　（２）用砂磨机研磨至细度在２Ｏ　ｍ以下；　２试验部分　２．１主要原料和配方　（３）加入剩余的氟碳树脂、三聚氰胺树脂、封闭型异　氰酸酯、流平剂，用溶剂调整黏度，搅拌１５　ｍｉｎ；　（４）用１２０目尼龙网过滤后包装。　２．３性能测试　将用上述方法制得的涂料喷涂在规定尺寸并已预　１　氟碳树脂：ＪＦ一２Ｘ，常熟三爱富中吴化工新材料有　限公司；三聚氰胺树脂：Ｃｙｍｅｌ　３０３，美国氰特；封闭型　异氰酸酯：ＢＬ３１７５，德国拜耳；钛白粉：Ｒ９６０，美国杜　邦；分散剂：ＢＹＫ一１１０；流平剂：ＢＹＫ一３８８，德国毕克；混　２０１０年７月　现代涂料与涂装　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　第ｌ３卷第７期　Ｊｕ１．２０１０　Ｖｏ１．１３　Ｎｏ．７　涂过底漆的铝板上，在１８０　ｏＣ下烘烤２０　ｍｉｎ。样板取　出后，在１８～２７℃下放置１　ｈ以上，然后进行相应的　在一定的温度条件下，全甲醚化的氨基树脂中一　ＣＨ　ＯＣＨ　和部分甲醚化的氨基树脂中一ＣＨ　ＯＣＨ　及　涂膜性能测试，检测结果见表２。　表２　ｎ￡、　氟碳烤漆涂膜主要性能检测结果　０　ｃＨ２ＯＣ４Ｈ　可以与含有一０Ｈ、一ＣＯＯＨ的ＦＥＶＥ氟　１　１　碳树脂反应而交联成膜。因此，上述氨基树脂可以与　≥　Ｆ　≤　１　≤　≤　检验项目　容器中　状态　涂膜外观　涂膜颜色　致性　指标　搅拌混合后　均匀无硬块　正常　检测结果　搅拌混合后　均匀无硬块　检验方法　ＦＥＶＥ氟碳树脂制成单组分烘烤固化涂料。　反应过程示意如下：　Ｉ正常　ｃＨ２ｏＲ＋——０Ｈ　—ＮｃＨ　ｏ——＋ＲｏＨ　０　符合商定　的颜色　符合商定　的颜色　ＩＮｃＨ　ｏＲ＋～ｃｏｏＨ导一　一ｃＨ２ｏ　一＋ＲｏＨ　全甲醚化氨基树脂（ＨＭＭＭ）和部分甲醚化氨基　耐溶剂　（丁酮）擦　拭性（双　向）／次　铅笔硬度　刚　。　６　Ｂ　３８　ＧＢ／Ｔ　６７３９　树脂相比，前者与氟碳树脂的相容性好，但反应活性较　低，需强酸性催化剂的作用；后者反应活性较高，不需　１９９６Ａ　（擦伤）　干附着　力／级　湿附着　力／级　≥２Ｈ　０　ＧＢｔｒ　９２８６　或加少量酸催化剂，但与氟碳树脂的相容性较差。　从与ＦＥＶＥ氟碳树脂的相容性和制成涂料的贮存　稳定性方面考虑，本试验选用的氨基树脂交联剂为六　甲氧基甲基三聚氰胺（ＨＭＭＭ）。　封闭型异氰酸酯作为异氰酸酯的一种衍生物，与　常温固化双组分氟碳涂料所用ＨＤＩ（六亚甲基二异氰　ｌ９９８　０　ＧＢｆｒ９２８６　ｌ９９８　沸水附　着力／级　０　ＧＢ／Ｔ　９２８６　ｌ９９８　耐冲击性　／Ｌ通过　＞２．８　通过　≥３．０　ＩＳ０　６２７２—　２：２００２　酸酯）缩二脲和ＨＤＩ三聚体的不同在于，其多异氰酸　酯已被含有活泼氢的化学物质封闭起来，在室温下不　与含羟基的树脂组分反应，当被加热到一定温度后，封　闭剂解封，生成异氰酸酯，生成的异氰酸酯可以与含羟　基的树脂组分（如ＦＥＶＥ氟碳树脂）反应而交联成膜。　因此，封闭型异氰酸酯可以与ＦＥＶＥ氟碳树脂制成贮　磨性　盐酸　ＡＳＴＭ　Ｄ９６８　·ＬＬｍ　ｌ９９３Ａ　无变化～　（１５　ｍｉｎ）　无变化　ＧＢｆｒ　９２７４　ｌ９８８丙　２ｏｏ５　耐砂浆性　（２４ｈ）　耐硝酸性　（３０ｍｉｎ）　耐洗涤剂　性（７２　ｈ）　耐洗液性　（２４ｈ）　无变化　颜色变化　△Ｅ≤５．０　无变化　颜色变化　△Ｅ≤５．Ｏ　ＨＧ，Ｉ’３７９３　ＨＧ，Ｉ’３７９３　存稳定的单组分烘烤固化涂料。　反应过程示意如下：　Ｈ　０　Ｒ一　一　一ＢＨ　Ｒ—Ｎ：ｃ：ｏ＋ＢＨ　２ｏ０５　无异常　无异常　无异常　无异常　ＧＢ／Ｔ　９２７４　１９８８甲　ＣＢ，ｒＦ　９２７４　ｌ９８８丙　Ｈ　Ｏ　Ｒ—Ｎ：ｃ：０＋Ｒ，０Ｈ—，．Ｒ一　一　一０Ｒ，　蓄　耐盐雾性０００ｈ）（４　符合指　标要求　ＧＢｆＩ＇１７４０＿一１９８９　评定按ＡｓＴＭ　Ｄ７ｌ４—０２　ＡＳＴＭ　Ｂ１　１７—０３　反应中脱出的封闭剂（ＢＨ），视其品种不同，或是　作为挥发物挥发掉，或是作为惰性物质填充在涂膜中。　封闭型异氰酸酯中最常用的封闭剂主要有己内酰胺　（ＥＣＡＰ）、甲乙酮肟（ＭＥＫＯ）、３，５一二甲基吡唑（ＤＭＰ）、　，ｓ　符合指　标要求　评定按ＡＳＴＭ　Ｄ１６５４＿一ｌ９９２　（４０００　ｈ）辫　罂　色　祭　ＧＢｔＪＤ／Ｔ…　１ｌ　１５ＯＤ－９９７　Ⅸ萎它涂膜病态现　１评定按Ｇ７６止６１Ｂ，ｒ　∞　　９　９５　丙二酸二乙酯（ＤＥＭ）等，其解封温度各不相同。从封　闭剂的解封温度和制成涂料的贮存稳定性方面考虑，　本试验选用的封闭型异氰酸酯为甲乙酮肟（ＭＥＫＯ）封　端的异氰酸酯。　从表２可以看出，研制的ＦＥＶＥ氟碳烤漆的各项　性能指标均达到了ＨＧ／Ｔ　３７９３－－２００５要求。　热固性ＦＥＶＥ氟碳涂料交联剂可选全甲醚化氨基　树脂和封闭型异氰酸酯，但从实际情况来说，通常以前　者为主。由于在很短的烘烤时间里，封闭型异氰酸酯难　以完全解封，耐丁酮擦拭性以及耐久性均差，所以只作　３结果与讨论　３．１固化体系的选择　对于烤漆来说，固化体系的选择非常重要，它直接　关系到所研制涂料的贮存稳定性和涂膜的性能。　２　为辅助交联剂引入配方，用来改善涂膜的柔韧性『ｌ１。　２０１０年７月　现代涂料与涂装　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　第１３卷第７期　Ｊｕ１．２０１０　Ｖｏ１．１３　Ｎｏ．７　３．１．１烘烤温度　烘烤温度对涂膜性能的影响见表３。　表３烘烤温度对涂膜性能的影响　注：烘烤时间为２０　ｍｉｎ。　从表３可以看出，体系烘烤温度的选择非常重要，　温度太低，交联反应不充分，涂膜性能非常差；温度太　高（２００　ｃＣＩ以上），体系会出现过度交联反应，使涂膜发　脆，性能下降；另外在２００℃以上烘烤时，体系中的树　脂分子开始部分分解，产生活性基团，在热和氧的作用　下产生发色基团，导致涂膜颜色变黄。一般适宜的烘烤　温度范围为（１８０±５）℃。　３．１．２树脂的配比　配方中氟碳树脂（固体）和氨基树脂（固体）的质量　比对涂膜性能的影响见表４。　表４氟碳树脂和氨基树脂质量比对涂膜性能的影响　从表４可以看出，氟碳树脂（固体）和氨基树脂（固　体）的质量比非常重要，由于氨基树脂过量会发生自交　联反应，涂膜发脆，机械性能下降。从平衡各方面的性　能考虑，两者质量比控制在（３～５）：１比较好，另外氨　基树脂的加入量太大，对涂膜的耐候性也不利。　３．１．３催化剂的用量　催化剂的用量对涂膜性能的影响见表５。　从表５可以看出，配方中酸催化剂的加入量不宜　太多，否则会导致涂膜的附着力和耐冲击性能下降，涂　料贮存稳定期缩短，适宜的加入量为０．１％～０．３％。　３．２溶剂体系的选择　热固性ＦＥＶＥ氟碳涂料同其它涂料一样包含树　脂、颜料、溶剂等组分。其中溶剂组分的作用是降低涂　料黏度，增加流动性，便于喷涂或辊涂，确保获得平滑、　均匀、连续的涂膜。对于常温挥发干燥型涂料而言，一　般只要求溶剂的溶解力、挥发率适宜，而对热固型涂料　而言，由于需要高温烘烤，故对其有较高的要求，尤其　是沸点，必须选择与树脂体系相适应的高沸点溶剂　（１５０～２００　ｏＣ），以满足涂膜的流平。　表５酸催化剂用量对涂膜性能的影响　注：烘烤温度为１８０℃。　热固型涂料用溶剂的选择原则：　（１）注意混合溶剂各组分间的相容性，并且各种溶　剂混合后的溶解度参数的有关平均值尽量接近所属连　结体系（树脂）的相关参数，愈接近愈好，这样就能使整　个涂料体系相似相容，从而使其各项性能达到令人满　意的效果。　（２）尽量选用低毒性的溶剂，这一方面是从安全考　虑，另一方面也是顺应未来发展的趋势。　（３）根据产品应用的范围，适当地调整混合溶剂中　各成分之间的比例，既能满足产品更新换代的要求，又　能注意经济合理。　根据有关选择原则，结合具体条件进一步通过多　次试验验证，就能够找到一个令人满意的混合溶剂的　配比圆。混合溶剂对涂膜外观的影响见表６。　表６溶剂的搭配对涂膜外观的影响　从表６可以看出，混合溶剂中各组分的挥发速率、　溶解力、沸点等应尽量配合完善，这样才可能得到性能　良好的涂膜，考虑到酮类溶剂的气味较难闻，选择Ｓ一　１５０／ＸＹＬ￣ＭＡ／ＢＣＳ的搭配比较合适。　总之，对热固性涂料而言，虽然高沸点溶剂在高温　烘烤下是逐步挥发的，但不同种类的溶剂在不同温度　阶段的挥发速率有很大区别。由于涂膜在低温阶段的　流平需要一个时间过程，为了达到理想的表面流平效　果，所选的溶剂应该是在低温阶段的挥发速率稍慢，而　在高温阶段的挥发速率尽量快些。　（下转第６页）　３　２０１０年７月　现代涂料与涂装　Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐａｉｎｔ＆Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　第ｌ３卷第７期　Ｊｕ１．２Ｏ１０　Ｖｏ１．１３　Ｎｏ．７　表４溶剂与溶液的黏度关系　４结语　考察了聚合温度及引发剂对聚合物相对分子质量　的影响，通过引入叔丁基缩水甘油酯以及溶剂的选择　进一步降低反应体系黏度，合成了高固体分丙烯酸聚　合物并进一步制得了高固体分丙烯酸聚氨酯清漆。工　艺条件：反应温度为１４０　ｏＣ，引发剂为ＤＴＡＰ，用量为　３％～４％，选择甲基戊基甲酮作溶剂，与缩二脲配合制　得高固体分丙烯酸聚氨酯清漆，综合性能良好。　参考文献：　表５不同丙烯酸树脂固化后电性能　【１］杨文堂．聚氨酯改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂ＤＵＡ研制【Ｊ】．聚　氨酯工业，１９９４（４）：１６—２７．　［２】夏正斌，涂伟萍，陈焕钦．低分子量高固体分丙烯酸聚合物的　合成及应用研究叨．合成材料老化与应用，２００３，３２（３）：９—１３．　［３】李桂林．高固体分涂料【Ｍ】．北京：化学工业出版社，２００４：９．　【４］王久芬．高分子化学［Ｍ】．哈尔滨：哈尔滨工业出版社，２００４．　由表５可知，试样１　和试样２　相比，２　的体积电　【５］张军科，王久芬，赵娇娇，等．双组分高固体分丙烯酸聚氨酯　涂料的研制ｆＪ１．上海涂料，２００６，４４（１１）：９—１１．　阻率和介电强度明显优于１　，这可能是由于固体含量　提高之后，出现了更多的活性交联点，羟基与多异氰酸　酯的反应更加完全，交联密度更高。　收稿日期：２００９—１２—２３　（上接第３页）　３．３助剂的选用　和自由基清除剂。为了使片状铝粉能在涂膜上规则地　定向排列，体系中添加防沉剂和定向助剂是必要和有　效的方法。　由于热固性氟碳涂料需经中温烘烤固化成膜，所　以配方体系中所选用的助剂应在要求的烘烤条件下不　分解、不变色。有机硅类助剂的选择要慎重，需试验其　与氟涂料的相容性，另外，可能影响涂膜的重涂性。流　平剂可以是丙烯酸酯型如ＢＹＫ一３５４（兼有消泡和脱泡　作用）、ＢＹＫ一３５８Ｎ；也可以是氟碳改性丙烯酸酯型如　Ｃｉｂａ　ＥＦＫＡ　３７７７（兼有消泡和脱泡作用）、ＢＹＫ一３８８，加　入量为总漆量的０．１％～１．０％。热固性ＦＥＶＥ氟碳色漆　可采用大部分常规的分散剂与氟碳树脂共同研磨，如　Ｃｉｂａ　ＥＦＫＡ　４０６０、ＢＹＫ一１６３、ＢＹＫ一１　１０、ＢＹＫ一１８０等，　不过需考虑它们本身的酸值以及与体系中酸催化剂之　４结语　以ＦＥＶＥ氟碳树脂为成膜物，通过固化体系、溶剂　体系及助剂等的选择制备出性能优异的中温烘烤型氟　碳涂料。该涂料具有优异的力学性能、耐盐雾性能和耐　候性，各项指标达到了ＨＧ／Ｔ　３７９３－－２００５的要求。　铝单板喷涂ＦＥＶＥ氟碳烤漆的成功研制，为国内　铝单板喷涂氟碳涂料市场指明了新的发展方向，在其　各项性能并不亚于ＰＶＤＦ氟碳涂料的前提下，它更进　步降低了用户的使用成本，且单位涂装成本要低许　多，该涂料性价比优势明显，具有广阔的发展前景。　间的相互作用。消光粉可以选用ＯＫ一４１２、ＥＤ一３０等。　３．‘ｌ颜填料的选用　热固性ＦＥＶＥ氟碳烤漆的制备与聚酯或丙烯酸烤　漆的制备方法差别不大，选用的颜料的耐温性应在要　参考文献：　［１】夏范武，王建刚．热固性氟树脂在卷材涂料及喷涂铝单板涂　料中的应用［Ｊ］．涂料工业，２００６（２）：３４－４１．　【２］唐在峰．热固型涂料中溶剂的选择阴．涂料工业，１９９８（９）：３２．　［３】夏范武，许君栋，王书林．高耐久性涂料用交联型氟树脂【Ｄ】．　求的烘烤条件下不变色，而且与氟碳树脂的耐久性相　适应，这样整个涂层体系的耐候性才能得以保证，因此　配制色漆时通常选用无机颜料［３１。　金属颜料的选择主要考虑颜料的耐碱性，罩清漆　是最好的解决办法，另外配方中还要加紫外线吸收剂　６　第６届氟树脂及氟涂料技术研讨会论文集：６３—８０．　收稿日期：２００９—１２—０６