一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法[发明专利]

*CN101987941A*

(10)申请公布号 CN 101987941 A(43)申请公布日 2011.03.23

(12)发明专利申请

(21)申请号 200910109165.1(22)申请日 2009.08.03

(71)申请人深圳大学

地址518060 广东省深圳市南山区深圳大学(72)发明人罗仲宽 王芳 曹慧群 蔡弘华(51)Int.Cl.

C09D 183/06(2006.01)C03C 17/30(2006.01)C08J 7/04(2006.01)

权利要求书 1 页 说明书 3 页

(54)发明名称

一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法(57)摘要

本发明提供了一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法，主要特征是将正硅酸乙酯、去离子水和多种硅烷偶联剂(如KH560、一甲基三乙氧基硅烷等)按比例混合，再加入无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌，期间加入无机酸催化剂，然后将溶液加热缩合，即得有机硅复合涂层溶液。该溶液可用于玻璃、金属、塑料等基材表面的涂层，通过提拉法获得涂层。所获得的涂层具有很高的硬度、耐磨性及耐侯性，可用于多种基材表面的保护。本方法具有制备工艺简单可行，可大规模生产的特点。

CN 101987941 ACN 101987941 A

权 利 要 求 书

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1.一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法，其特征在于：将正硅酸乙酯、有机硅单体和无水乙醇混合均匀，加热到80～100℃，在搅拌的条件下滴加无机酸及去离子水的混合溶液，保持该温度回流搅拌进行水解缩合反应60～600分钟，得到透明均匀的纳米加硬有机硅溶胶。该溶胶可用于玻璃、金属、塑料等基材表面的涂层，通过提拉法获得涂层。所获得的涂层具有很高的硬度、耐磨性及耐侯性，可用于多种基材表面的保护。本方法具有制备工艺简单可行，可大规模生产的特点。

2.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅溶胶的合成原料正硅酸乙酯的质量比例为40％～65％。

3.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅溶胶的合成原料采用有机硅单体，包括一甲基三乙氧基硅烷、KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)或KH792(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)中的一种或其中两种或两种以上，以及去离子水。其中一甲基三乙氧基硅烷的质量比例为0％～40％，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)的质量比例为5％～50％，KH792(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)的质量比例为0％～20％，去离子水质量比例为5％～35％。

4.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅溶胶采用无机酸为催化剂，添加的无机酸为下列的任一种：盐酸或醋酸，其用量占总量比例的0.1％～3％。PH值范围控制在4～8。

5.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅溶胶溶剂采用无水乙醇，无水乙醇的用量为正硅酸乙酯和各种硅烷偶联剂总量的1～100倍。

6.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅溶胶反应温度为80～100℃，反应时间为60～600分钟。

7.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：将纳米加硬有机硅溶胶静置60～400分钟，倒入容器中密封，12～24小时后，溶胶用于涂层。

8.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅涂层采用提拉法制备，提拉速度为5～20cm/分钟，提拉次数为1～15次，提拉间隙为1～10分钟。

9.根据权利要求1所描述的制备方法，其特征在于：制备纳米加硬有机硅涂层经过温度处理，温度为80～120℃，热处理时间为30～120分钟。

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说 明 书

一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法

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技术领域

[0001]

本发明涉及纳米加硬有机硅涂层的制备方法，可用于制备高硬度的纳米杂化涂

层，属于有机无机杂化材料领域。

背景技术

[0002] 纳米加硬有机硅涂层可广泛应用于眼镜片、汽车前车灯罩、仪表刻度板、光盘及特殊建筑用窗玻璃等表面，对基底进行保护，同时具有增硬耐磨的性能，延长基底的使用寿命。

[0003] 传统的材料表面涂层主要是由氨基树脂、聚氨酯树脂、醇酸树脂、热固型丙烯酸树脂、酚醛树脂等树脂合成的涂料制备而成，主要成分为有机物。涂层一般具有耐磨性和耐候性差，不耐高温等缺点。有机硅涂层在增硬耐磨性能上优于其他有机聚合物，国内外研究较多，但是国内目前出现的高性能增硬耐磨涂料都属于进口产品，国内有机硅增硬涂料性能不佳。无机增硬涂层虽具有耐高温、抗老化等优点，但是在抗冲击性能、可见光透过率等方面还存在的不足。有机-无机复合杂化涂层是将纳米材料与传统的表面涂层技术相结合，可得到纳米复合涂层。纳米复合涂层具有硬度高、耐磨性好、韧性高、耐高温、抗氧化性、腐蚀防护能力好等优点。

[0004] 一般的纳米粒子应用在树脂和涂料中是采用机械共混法或原位聚合法将无机纳米粒子分散在涂料或树脂中，这种方法制备的纳米树脂或涂料不能使纳米粒子均匀分散，容易引起相分离，对涂料或树脂的性能提高不大。而溶胶-凝胶法是通过以无机盐或金属醇盐为前驱物，溶于溶剂中形成均匀的溶液，然后加入其它组分，在一定温度下，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应产物聚集成几个纳米左右的粒子并形成溶胶，再经干燥和烧结等处理制成所需材料。该法得到的杂化材料中的有机和无机组分经过化学键合，无相分离，具有非常优异的耐热性，而且操作简单，反应温度低，能耗低。采用溶胶-凝胶法将无机的二氧化硅体系与有机硅烷体系键合反应，制备纳米复合有机硅材料，可实现复合材料不出现分相，还可大幅度提高有机硅树脂的力学性能。[0005] 国外报道的纳米加硬有机硅涂层较多，如Wu等人采用多种有机硅单体与正硅酸乙酯进行交联，在聚碳酸酯表面制备加硬涂层，经过处理过的聚碳酸酯表面与杂化涂层形成牢固的化学键，增加了涂层的附着力和稳定性，涂层的硬度最高可达8H。国内对于纳米改性的有机硅加硬涂层报道很少，而且性能与相比国外还有一段距离。浙江大学的陆静娟采用溶胶-凝胶法将KH570与正硅酸乙酯进行水解缩合，在PC板上制备透明耐磨薄膜，涂层对基底有增透效果，铅笔硬度从B提高到H～5H，硬度是随着正硅酸乙酯的含量而增加的，但是无机组分过高，导致涂层的附着力下降，涂层附着力及硬度性能不能兼得。发明内容

[0006] 本发明需要解决的技术问题是公开一种纳米加硬有机硅涂层的制备方法。[0007] 本发明的方法包括如下步骤：

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CN 101987941 A[0008]

说 明 书

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将正硅酸乙酯、有机硅单体和无水乙醇混合均匀，加热到80～100℃，在搅拌的条

件下滴加无机酸及去离子水的混合溶液，保持该温度回流搅拌进行水解缩合反应60～600分钟，得到透明均匀的纳米加硬有机硅溶胶。采用提拉法制备涂层。然后将涂层在空气中静置干燥10～30分钟，放入烘箱中，处理温度为80～120℃，热处理时间为30～120分钟。

[0009] 所述的无机酸为下列无机酸的任一种：盐酸或醋酸；[0010] 所述的有机硅单体为一甲基三乙氧基硅烷、KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和KH792(N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷)中的一种或其中两种或两种以上。

[0011] 由此可见具体实施分两大步：

[0012] 第一步是纳米加硬有机硅溶胶的制备，第二步是高硬度纳米加硬有机硅涂层的制备。现分别详述如下：

[0013] (1)有机硅溶胶的制备[0014] 将正硅酸乙酯、有机硅单体和无水乙醇混合均匀，加热到80～100℃，在搅拌的条件下滴加无机酸及去离子水的混合溶液，保持该温度回流搅拌进行水解缩合反应60～600分钟，得到透明均匀的纳米加硬有机硅溶胶。[0015] (2)高硬度有机硅涂层的制备

[0016] 将纳米加硬有机硅溶胶静置60～400分钟，倒入容器中密封，12～24小时后，溶液用于涂层。涂层采用提拉法制备，提拉速度为5～20cm/分钟，提拉次数为1～15次，提拉间隙为1～10分钟。然后将涂层在空气中静置干燥10～30分钟，放入热处理炉中，温度为80～120℃，热处理时间为30～120分钟。[0017] 本发明的基本原理如下所述：

[0018] 本发明提供的纳米加硬有机硅涂层的制作方法的特点是KH570含有三个烷氧基，一甲基三乙氧基硅烷含有三个烷氧基硅烷，当水解时，硅氧烷上的羟基与正硅酸乙酯水解物缩合，形成兼具刚性和柔性的网络状结构。采用本发明的方法制备的纳米有机硅复合涂层具有很高的硬度、耐磨性及耐侯性。经过实验测试表明，纳米有机硅复合涂层样品的表面铅笔硬度大于6H，耐腐蚀性良好。具体实施方式[0019] 实施例1

[0020] 原料配比为：正硅酸乙酯27克，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)18克，无水乙醇100克，去离子水10克，盐酸0.1克。混合后用磁力搅拌器搅拌60分钟，将混合溶液密封静置，24小时后将溶液加热至80℃回流120分钟，持续加热，待溶液升温至100℃后保温60分钟即得纳米加硬有机硅溶胶。将该溶胶采用提拉法涂层制备，提拉速度为10cm/分钟，提拉次数为10次，提拉间隙为5分钟。然后将涂层放入烘箱中进行热处理，处理温度为80℃，热处理时间为30分钟。经测试表明，涂层铅笔硬度大于5H，附着力及耐腐蚀性良好。[0021] 实施例2

[0022] 原料配比为：正硅酸乙酯27克，一甲基三乙氧基硅烷10克，KH570(γ-甲基丙烯

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说 明 书

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酰氧基丙基三甲氧基硅烷)4克，无水乙醇100克，去离子水10克，盐酸0.1克。混合后用磁力搅拌器搅拌60分钟，将混合溶液密封静置，24小时后将溶液加热至80℃回流120分钟，持续加热，待溶液升温至100℃后保温60分钟即得纳米加硬有机硅溶胶。将该溶胶采用提拉法涂层制备，提拉速度为10cm/分钟，提拉次数为10次，提拉间隙为5分钟。然后将涂层放入烘箱中进行热处理，处理温度为80℃，热处理时间为30分钟。经测试表明，涂层铅笔硬度大于6H，附着力及耐腐蚀性良好。[0023] 实施例3

[0024] 原料配比为：正硅酸乙酯27克，一甲基三乙氧基硅烷10克，KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)4克，无水乙醇100克，去离子水10克，醋酸0.2克。混合后用磁力搅拌器搅拌60分钟，将混合溶液密封静置，24小时后将溶液加热至80℃回流120分钟，持续加热，待溶液升温至100℃后保温60分钟即得纳米加硬有机硅溶胶。将该溶胶采用提拉法涂层制备，提拉速度为10cm/分钟，提拉次数为10次，提拉间隙为5分钟。然后将涂层放入烘箱中进行热处理，处理温度为80℃，热处理时间为30分钟。经测试表明，涂层铅笔硬度大于6H，附着力及耐腐蚀性良好。

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