原电池电动势的测定与应用物化实验报告

一、实验目的

1) 掌握电位差计的测量原理和测量电池电动势的方法；

2) 掌握电动势法测定化学反应热力学函数变化值的有关原理和方法； 3) 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； 4) 了解可逆电池电动势测定的应用；

5) 根据可逆热力学体系的要求设计可逆电池，测定其在不同温度下的电动势值，计算电池

反应的热力学函数△G、△S、△H。

二、实验原理

1．用对消法测定原电池电动势：

原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流通过电池的情况下进行，因此，采用对消法。对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。 2．电池电动势测定原理：

Hg | Hg2Cl2(s) | KCl( 饱和 ) | | AgNO3 (0.02 mol/L) | Ag 根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：

其中Ag0.7990.00097(t25)；而Ag/AgAg/Ag/AgRT1 lnFaAg负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式： φ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)

而电池电动势 E理论Ag/Ag—饱和甘汞；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值

比较即可。

3．电动势法测定化学反应的△G、△H和△S：

如果原电池内进行的化学反应是可逆的，且电池在可逆条件下工作，则此电池反应在定温定

压下的吉布斯函数变化△G和电池的电动势E有以下关系式： △rGm =-nFE

从热力学可知：

△H=-nFE+△S

4．注意事项：

①盐桥的制备不使用：重复测量中须注意盐桥的两端不能对调； ②电极不要接反；

三、.实验仪器及用品

1.实验仪器

SDC数字电位差计、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL烧杯、20mL烧杯、U形管 2.实验试剂

0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂

四、实验步骤

1.制备盐桥

3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL烧杯中，加入100mL蒸馏水和3g琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2.组合电池

将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3.测定电池的电动势

①根据Nernst公式计算实验温度下电池（I）的电动势理论值。

②正确接好测量电池（I）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。

③用SDC数字电位差计测量电池（I）的电动势。每隔2min测一次，共测三次。

④接通恒温槽电源进行恒温，使其分别达到25.2℃、35.2℃，温度波动范围要求控制在正负0.2℃之内。把被测电池放入恒温槽中恒温15min，同时将原电池引出线连接到SDC型数字式电位差计的待测接线柱上（注意正负极的连接），测定其电动势，每5分钟测1次，直至电位差计读书稳定为止。

⑤测量完毕后，倒去两个小烧0.55杯的溶液，洗净烧杯的溶液。

五、实验数据记录与处理

1、电动势的测定

Ag0.7990.00097(t25)； /AgAg/AgAg/AgRT1； lnFaAgφ饱和甘汞 = 0.2415 - 0.00065(t – 25)；

通过以上三式可求得电池电动势 E理论Ag/Ag—饱和甘汞的理论值。

气压：101.6KPa

测定温度/℃

测定次数 25.0 35.0

测定值/V

第一次 第二次 0.45740 0.45740 0.45099 0.45100

第三次 0.45740 0.45100

测定平均值/V 理论计算值/V 相对误差 0.45740 0.45099

0.45701 0.45044

0.08% 0.12%

2、热力学函数的测定—--测定△G、△S和△H。 作E-T图（见下图），求得斜率

为-6.4×10∧-4，

E-T图的直线方程为：Y =0.64812-6.4×10所以当T=298K时，

△rGm=-nFE=-1×96500×0.45740 = -44139.1 J/mol = -44.14 kJ/mol

∧-4

X ，故=--6.4×10

∧-4

因为 所以△S=1×96500×(-6.4×10

∧-4

) =-61.6 J/(mol·K)

因为△H=△rGm +T△S， 所以△H= -44139.1-61.6×298=-62.5kJ/mol

热力学函数 次序 1 2

3、将实验所得的电池反应的热力学函数变化值和理论值进行比较

t/℃ T/K 25.0 298 35.0 308

E/V

0.45740

-6.4×10∧-4

0.45100

-44139.1 -43521.5

-61.6

△H（KJ/mol） -62.5 -62.5

电池总反应Hg(l)Cl(饱和)Ag（aq）1Hg2Cl2(s)Ag(s) 2查参考文献得Ag+(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 在298K时各自的的标准生成焓变ΔfHºm、标准生成自由能变ΔfGºm及标准熵Sºm，由此计算出电池反应的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm如下所示.

Ag(aq)、Cl-(aq)、AgCl(c) 的ΔfHºm、ΔfGºm、ΔfSºm

Hg(l) Ag(aq) Cl(aq) Hg2Cl2(s) Ag(s) 电池反应

—+

+

ΔfHºm(298K)/kJ/mol ΔfGºm(298K)/kJ/mol

0 105.90 -167.44 -265.22 0 -71.07

0 77.11 -131.17 -210.745

0 -51.31

Sºm298K/J/(mol·K)

75.023 73.93 55.20 192.5 42.55 -69.35

而热力学函数（298K）的理论值:

ΔrGºm=-44.1 kJ/mol ；ΔrSºm= -61.6 J/(mol·K) ；ΔrHºm= -62.5 kJ/mol 则对比文献值可得：

ΔrGºm 相对误差：（-44.1-（-51.31））/-51.31 = -14.1 % ΔrSºm 相对误差：（-61.6-（-69.35））/-69.35 =-11.1 % ΔrHºm 相对误差：（-62.5 -（-71.07））/-71.07=-12.1%

六、分析与讨论

根据上述实验结果，可知本次实验误差较大，经讨论认为引起的误差主要有以下几点： 1）用对消法测电动势时，要求电流为0，达到可逆电池的要求，但在实验过程中，调节时电路中总有微小电流通过，而产生极化现象。但当外加电压大于电动势时，原电池相当于电解池，使反应电势增加；相反，当外电压小于电动势时，原电池放电极化，使反应电势降低，这会影响实验结果的测定。而且有少量电流也会使内阻分走部分电压，导致测量电压并不等于电动势而等于外电路电压。

2）在本次实验中，我们只进行了两组不同温度的数据测量，使用的热力学计算方法均为粗略计算，作E-T图也只是2个数据点，因数据处理方法粗略，所以计算结果相对误差也较大。因此应该进行更多组在不同温度下的测定，绘出δE/δT的关系图，拟合线性，求出斜率，这样误差才小。

3）本实验测定的并不是可逆电池，但在溶液间插入了盐桥，近似地当作可逆电池来处理。通常，常用的盐桥是氯化钾盐桥，离子相对迁移速率较为一致。但对于硝酸银溶液，不能使用氯化钾盐桥，而是采用了硝酸钾盐桥。虽然硝酸钾盐桥的正负离子迁移数较接近，但是它们与通电极无共同离子，因而在使用时会改变参考电极的浓度和引入外来离子，从而可能改变参考电极电位，造成实验误差。

4）这次实验中有很多的近似处理，比如液接电势、接触电势和扩散电势的忽略，电池近似处理为可逆电池等等。因而，实验结果与实际值有一定的偏差。

5）调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动

势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡也会造成实验的误差；

6）实验过程中，恒温槽温度存在波动，会造成不稳定，温度会0.2℃左右波动。④恒温槽温度存在波动，所以在实验测定过程中，电池反应并不完全是在同一温度下进行，进行数据处理时也会带来一定的误差。在此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中不能保证盐桥能够完全消除液接电位。 7）本实验的理论参考数据是在标准状况下的数值，而实验过程中的温度和大气压都有变化，所以也存在一定的误差。

七、思考题

1、为何测电动势要用对消法，对消法的原理是什么？

答：原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后会有电流通过，在电池两级上会存在极化现象，使电极偏离平衡状态，另外，电池本身有内阻，伏特计测量得到的仅是不可逆电池的端电压。采用对消法（又叫补偿法）可在无电流或很小电流通过电池的情况下准确测定电池的电动势。

对消法的原理是：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。 2、测电动势为何要用盐桥，如何选用盐桥以适应各种不同的体系？

答：盐桥可将液接电势降低到最小的作用。选择盐桥的原则是：盐桥中的盐浓度尽量大（一般用饱和溶液），正负离子迁移数接近，与电池中的电解质不发生反应。所选取的KNO3的在水中的溶解度很大，正负负离子迁移数接近，与大多数电解质不发生反应，故可以作为大多数体系的盐桥。

3、用测电动势的方法求热力学函数有何优越性？

答：电动势测定法比其它方法（例如量热法）更精确，误差更小。因为电池电动势可以测得很准，其数据较化学方法准确可靠。

参考文献：

[1] 何广平,南俊民，孙艳辉.物理化学实验.化学工业出版社, 2008, 92-99 [2] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学. 高等教育出版社, 2008:64-65

[3] 栾翀. 电动势的测定及其应注意的问题[J]. 科技信息. 2008(35)

[4] 凌勋利,王晔,韩民乐,王跃. 电化学方法测定化学反应热力学函数的变化值[J]. 洛阳师范学院学报. 2010(02)