中国石油大学(华东)
钛酸锂和石墨烯的研究现状及应用
学生姓名： 学 号： 07037208 专业班级： 指导教师：
2011年
顾华龙 材料化学07-2班 刘春英 柳云骐
月 23日
3中国石油大学（华东）本科生毕业论文文献综述
摘要
介绍钛酸锂和石墨烯的结构、性质和应用前景。深入研究合成钛酸锂和石墨烯的一些常用方法，并比较这些方法的优缺点，尝试找出一种最适合实验室合成钛酸锂和石墨烯的方法。通过研究XRD、TEM等一些表征手段，分析实验可能带来的结果，试图找到能成功合成合格的钛酸锂和石墨烯的实验方案，以便能在石墨烯改性钛酸锂的实验中获得更好的实验效果。
关键词：钛酸锂；石墨烯；表征；改性
中国石油大学（华东）本科生毕业论文文献综述
ABSTRACT
Introduced lithium titanate and Graphene structures, properties and application prospects. In-depth study on the synthesis of lithium titanate and some common methods of Graphene, and compare the advantages and
中国石油大学（华东）本科生毕业论文文献综述
disadvantages of these methods, try to find the most suitable for laboratory synthesis of lithium titanate and method of Graphene. By means of research such as XRD and TEM characterization, possible results of experiment, trying to find success qualified lithium titanate and Graphene synthesis experiment project, so it can be in Graphene lithium titanate modified for better experimental results of experiments.
Keywords: lithium titanate; Graphene; characteristic; modification
第1章 第2章 第3章 3.1 3.2 3.3 第4章 4.1 4.2 4.3 4.4 第5章 5.1 中国石油大学（华东）本科生毕业论文文献综述
目录
前言 ............................................................. 错误！未定义书签。 Li4Ti5O12与石墨烯的结构 ............................................................ 3 钛酸锂的制备 ................................................................................ 4
高温固相法 .................................................................................... 4 水热法 ............................................................................................ 5 溶胶-凝胶法 .................................................................................. 6 石墨烯的制备 ................................................................................ 7
微机械剥离法 ................................................................................ 7 化学气相沉积法 ............................................................................ 7 取向生长法 .................................................................................... 8 氧化还原法 .................................................................................... 8 石墨烯与钛酸锂的表征 .............................................................. 10
石墨烯的表征 .............................................................................. 10
中国石油大学（华东）本科生毕业论文文献综述
5.2 钛酸锂的表征 .............................................................................. 10 第6章 Li4Ti5O12的改性研究 ............................... 错误！未定义书签。1 第7章 总结 ........................................................... 错误！未定义书签。2 参考文献 ................................................................... 错误！未定义书签。3
第1章 前言
第1章 前言
Li4Ti5O12是一种十分具有应用前景的锂电池负极材料，克服了目前实际采用的碳基材料的某些缺点：由于含钛负极电位较高，可以避免电池在首次充放电时造成的电解液的分解，减少电解液的损耗，同时在充放电的循环过程中不会产生锂枝晶，避免给电池带来隐患[1]。另外，Li4Ti5O12在锂离子嵌入-脱嵌过程中体积变化很小，能够保持高度的稳定性，因此被称为“零应变材料”[2]。此外，Li4Ti5O12还具有放电电压平稳、锂离子扩散系数大、库仑效率高等优异性质，具备了新一代锂电池必需充电次数更多、充电过程更快、安全性能更高的特征。
虽然Li4Ti5O12具有这些优异性质，但是Li4Ti5O12本身作为半导体，导电性较差，在高倍率充放电时可逆比容量不能很好的发挥出来，极大的限制了这种材料的运用，因此需要对Li4Ti5O12进行改性来改善其导电性，提高Li4Ti5O12在高倍率条件下的性能并且保持其高可逆比容量和良好的循环性能。
本文研究通过石墨烯改性钛酸锂，首先应对石墨烯有一个初步的认识。 石墨烯的出现在科学界引起了巨大的波澜，因为人们发现石墨烯具有不同凡响的导电性能、超出钢铁数十倍的强度和极好的透光性能。它的出现有望引发新一轮现代电子科技领域的革命。在石墨烯中，电子能够极为高效的移动，而且石墨烯不会像传统的导体和半导体因电子和原子的碰撞而损失一部分能量。另外，石墨烯各个碳原子间的连接非常柔韧。当施加外力的时候，碳原子表面就会发生弯曲，不必需要重新排列原子来适应外力，这就保证了石墨烯的结构的稳定，使得石墨烯比金刚石还坚硬，同时可以像橡胶一样延伸。因此这种结构赋予了石墨烯优异的导电性，使得石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散
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第1章 前言
射。
本文将深入探讨Li4Ti5O12和石墨烯的结构、合成方法、表征以及具体应用，并试图通过研究它们的合成途径寻求改性的方法，以期达到理想的效果。
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第1章 前言
第2章 Li4Ti5O12与石墨烯的结构
Li4Ti5O12是白色固体，属于AB2O4型，具有缺陷的尖晶石结构，是Li1+XTi2-XO3（0≤X≤1/3）固溶体。空间点群Fd3m，晶胞参数a为0.836，具有锂离子的三维扩散通道。在一个晶胞中，占有3/4的Li+位于四面体8a位置，剩余的Li+和Ti4+以1∶5的比例随机分布在八面体16d位置，O2-位于32e，构成FCC点阵。因此，可按结构将其描述为Li8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e[3]。
石墨烯是由单层六角原胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，是构建其他维度碳质材料的基本单元。
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第1章 前言
第3章 钛酸锂的制备
钛酸锂的制备方法主要以高温固相法、水热法以及溶胶-凝胶法为主。
3.1 高温固相法
高温固相法是制备Li4Ti5O12的传统方法。此方法原理和工艺简单，成本较低并且容易推广，具有大规模生产的优势[4]。但高温固相法存在一个难以解决的固有问题：制得的材料有团聚现象、颗粒较大且粒径分布不均、内电阻和极化往往较大[5]。此外，该实验方法存在烧结温度较高、时间较长等缺点。
实验室通常以Li2CO3和锐钛矿型TiO2为原料制备Li4Ti5O12。将一定化学计量比的Li2CO3和锐钛矿型TiO2（其中Li需过量，原因在实验中Li会有损耗），混合盛入高能行星式球磨机的陶瓷球磨罐中在室温下以450r/min速度球磨混合3h[6]。混合后置于马弗炉中650℃预烧5h。冷却后球磨粉碎，然后将粉碎后的混合物再次置于马弗炉中，在800℃温度下煅烧4h，待冷却后再次球磨粉碎，即可得到产物[7]。
在这个实验中，反应温度、反应时间、原料及配料比以及混料方式都对产品的性能有影响。根据实验可行性，反应温度一般维持在800~1000℃，煅烧时间在12~36h。反应温度过低（600℃左右）不能使反应彻底，产品中会残留大量的TiO2；反应温度较高则会引起产物的分解。另外，反应时间也影响着产品的质量：反应时间短虽能保证样品的循环性能，但不利于获得到高可逆比容量的产品；反应时间过长则会导致产物颗粒粒度增大，影响Li+的传输，若在高的放电倍率下充放电时将产生更大的浓差极化，使可逆比容量降低。
实验室经常用LiOH·H2O和金红石型或无定形TiO2替代上述原料、用
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第3章 钛酸锂的制备
振荡式研磨代替高性能球磨，用以节约成本、改进实验方案。
一般含锂化合物在高温下都存在Li挥发的问题，因此一般在配料时含锂化合物需要过量以弥补损失。通常考虑使含锂化合物过量8%为宜[8]。
3.2 水热法
水热法是制备电极较常用的湿法合成法。对于合成Li4Ti5O12有直接水热法和水热离子交换法两种。
实验室用直接水热法制备Li4Ti5O12常用试剂为LiOH·H2O、金红石型或锐钛矿型TiO2以及无水乙醇。将一定量的TiO2均匀分散于浓度为1~20mol/L的LiOH水溶液中，其中锂、钛物质的量之比Li:Ti=(10~100):1，在超声波清洗仪中超声振荡10min。将转移混合物至内衬四氟乙烯的高压不锈钢反应釜内（填充率为90%），在150℃温度下反应一段时间，待反应釜自然冷却取出沉淀物，减压抽滤，并用蒸馏水和无水乙醇将洗涤至pH=7~8。将所得样品置于真空干燥箱中干燥数个小时的锂钛氧前驱体，后将制备好的前驱体放在500~800℃中焙烧3~12h[9]。
在这个实验中，反应温度、反应时间、起始盐浓度以及配料比都对产物质量有影响。其中原料配料比的影响因数最大，其次是起始盐浓度，最后是反应温度和反应时间。在制备Li4Ti5O12可用正交试验法来确定最佳实验条件。
实验室还可用水热离子交换法制备Li4Ti5O12，所需原料和仪器与直接水热法相同，区别在于制作工艺上：将金红石型TiO2和10 mol·L-1 的NaOH 溶液在超声器中混合均匀后倒入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在150 ℃下水热反应24h。待反应釜冷却至室温后，将沉淀物用蒸馏水和0.1mol·L-1 的HCl水溶液洗涤至pH值接近7后在60℃下干燥得到钛酸纳米管。将0.5 g 所得钛酸纳米管与50 mL 0.8 mol·L-1的LiOH溶液混合后倒入以聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃下进行离子交换20h，待反应釜冷却至室温后，将所得沉淀物用少量无水乙醇洗涤后在60℃下干燥得
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第3章 钛酸锂的制备
到前驱体。随后将所得的前驱体在300~800℃下进行热处理6h[10]。 相比直接水热法，这个实验工艺适合于制备纳米级Li4Ti5O12。
3.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备一般采用草酸、酒石酸、丙稀酸、柠檬酸等作为螯合剂，这种在酸上的氧化反应，不仅可以保持粒子在纳米级范围内，而且使原料在原子级水平发生均匀混合。在较低合成温度下就可得到结晶良好的材料，烧结时间也比固相反应法短且成分好控制，适合制备多组分材料，也是制备纳米级Li4Ti5O12的主要方法[11]。
实验室用溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12所需试剂有醋酸锂（CH3COOLi·2H2O）、钛酸四丁酯（C16H36O4Ti）及无水乙醇。钛酸四丁酯的乙醇溶液中(钛酸四丁酯与乙醇体积比为1：5)，搅拌下缓慢加入一定量醋酸锂、乙醇、去离子水的混合溶液，得到黄色透明溶胶，溶胶中Li、Ti物质的量之比为4：5。加热至80 ℃温度下继续搅拌，至溶胶变成淡黄色凝胶，在红外灯下烘干4 h，得到淡黄色前驱体干凝胶。经研磨后，在马弗炉中，于400~900℃下，空气中焙烧6~20h，得到焙烧产物。经冷却后，产物在玛瑙研钵中研磨30min，于干燥器中保存[12]。
相比较于前两种合成方法，溶胶-凝胶法的主要优点在于反应条件温和、反应物在分子尺度上混合均匀，产物化学计量精确、杂质少、比表面积大。但该法所用原料成本较高、消耗过多有机试剂(且部分原料有毒)等问题限制了这种方法的工业化应用。
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第4章 石墨烯的合成
第4章 石墨烯的合成
4.1 微机械剥离法
2004年，石墨烯的发现者Geim等[13]用一种极为简单的方法—微机械剥离法成功的从高定向热裂解石墨上玻璃并观测到单层石墨烯[14]。他们首先用光刻胶将高定向热裂解石墨转移到玻璃衬底上，然后用透明胶带进行反复粘贴将高定向热裂解石墨玻璃，随后将粘有石墨烯片的玻璃衬底放入丙酮溶液中超声振荡。再将单晶硅片放入丙酮溶剂中，单层石墨烯片会犹豫范德华力或毛细管作用吸附在单晶硅片上，从而成功的制备了二维的石墨单层[15]。
至今存在不少科学家使用这个方法成功的制备高质量的石墨烯，不过由于存在产率低和成本高的不足，不满足工业化和规模化的生产要求，目前只能作为实验室小规模制备。
4.2 化学气相沉积法
化学气象沉积法（CVD）是指反应物在气态条件下发生化学反应，生成固态物质沉积在加热个固态基体表面，进而制得固体材料的工艺技术。该法是近几十年发展起来的制备无机材料的新技术，是目前应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法。
目前有麻省理工学院的Kong等、韩国成均馆大学的Hong等和普渡大学的Chen等，3个独立的研究组在利用CVD法制备石墨烯[16]。用CVD制备石墨烯时不需要颗粒状催化剂，它是将平面基底（如金属薄膜、金属单晶等）置于高温可分解的前躯体（如甲烷、乙烯等）气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，最后用化学腐蚀法除去金属基底后即可得到独立的石墨烯片[17]。用CVD可以成功制备出高质量大面积的石墨烯，但是理想的基片才来哦单晶镍的价格太昂贵，这个可能是制约石墨烯工业化生产的重要因素。因此可以说CVD法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，工艺复杂。
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第4章 石墨烯的合成
4.3 取向生长法
取向生长法，又称外延生长法。该法是在单晶衬底上生成一层与衬底晶向相同的单晶层的方法。采用的最多是气象外延工艺。近年来，该方法被成功的用于制备高定向的石墨烯。
此方法可以形象的比喻为利用生长机制的结构“种”出石墨烯。Peter W. Sutter等使用的基质是金属钌，首先让碳原子在1150℃下渗入钌，然后冷却，冷却到850℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面，镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面，最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖80%后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌产生强烈的交互作用，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电耦合，得到的单层石墨烯薄片表现令人满意[18]。这为石墨烯基础问题的深入研究以及进一步在期间方面的应用提供了一种新方法和理想体系，不过采用这种方法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的粘合会影响碳层的特性。
4.4 氧化还原法
目前，氧化还原法以其低廉的成本且容易实现规模化的优势成为制备石墨烯的最佳方法，而且可以制备稳定的石墨烯悬浮液，解决了石墨烯不易分散的问题。氧化还原法是指将天然石墨与强酸和强氧化性物质反应生成氧化石墨(GO)，经过超声分散制备成氧化石墨烯(单层氧化石墨)，加入还原剂去除氧化石墨表面的含氧基团，如羧基、环氧基和羟基，得到石墨烯[19]。 氧化还原法被提出后,以其简单易行的工艺成为实验室制备石墨烯的最简便的方法，得到广大石墨烯研究者的青睐。现今石墨的氧化方法主要有Hummers[20]、Brodie和Staudenmaier三种方法，它们都是用无机强质子酸(如浓硫酸、发烟HNO3 或它们的混合物)处理原始石墨，将强酸小分子插入石墨层间，再用强氧化剂(如KMnO4、KClO4等)对其进行氧化。Hummers 氧化法的优点是安全性较高；与Hummers 法及Brodie法相比，Staudemaier法由于使用浓硫酸和发烟硝酸混合酸处理石墨，对石墨层结构的破坏较为严
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第4章 石墨烯的合成
重。氧化剂的浓度和氧化时间对制备的石墨烯片的大小及厚度有很大影响，因此，氧化剂浓度及氧化时间需经过仔细筛选，才能得到大小合适的单层氧化石墨烯片[21]。
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第5章 石墨烯与钛酸锂的表征
第5章 石墨烯与钛酸锂的表征
5.1 石墨烯的表征
现今可以表征石墨烯的有效手段主要有：原子力显微镜(AFM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描隧道显微镜(STM)、光学显微镜、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(RAMAN)。
单层石墨烯由于其厚度只有0.355nm，在扫描电子显微镜中很难被观测到，只有在原子力显微镜中才能清楚地观测到。原子力显微镜是表征石墨烯材料的最直接有效的手段[22]。而在高分辨透射电子显微镜下，可以清晰的看到石墨烯呈轻纱状半透明片状结构分布，由此可估算石墨烯片的层数和大小，这为表征石墨烯提供一个简单快速的表征手段。石墨烯和衬底对光线产生一定的干涉，有一定的对比度，因而在光学显微镜下可以分辨出单层石墨烯。拉曼光谱的形状、宽度和位置与石墨烯层数相关，拉曼光谱提供了一个高效率无破坏的测量石墨烯层数的表征手段[23]。至于X射线衍射，则可用来表征石墨烯的合成过程，对每一步反应进行监控。
5.2 钛酸锂的表征
用来表征钛酸锂的表征手段有：X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、光电子能谱（XPS）、扫描电子显微镜（SEM）。
X射线衍射可以用来检测试验样品中原料是否反应完全，根据样品的物相来判断样品的组成，也可研究实验条件对样品组成的影响，起到监控作用。X射线衍射是表征钛酸锂最有效最直接的手段。用扫描电子显微镜可以表征样品的表面形貌，判断样品的表面光滑程度、结晶性能、是否呈现规则的几何形状等。
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第6章 Li4Ti5O12的改性研究
第6章 Li4Ti5O12的改性研究
可移动的离子（如Li+）可逆的嵌入到具有合适尺寸的主体晶格的网络空格点上时，会要求主体晶格做电荷补偿，来维持电中性，电荷补偿将由主体晶格能带结构的改变来实现，于是电导率在利息嵌入前后会发生变化。所以在锂离子蓄电池中，新插入的Li+会导致垫高率的大幅度提高。而需要改性的地方就是设法降低迁移离子与主骨架间的作用力，并有足够大的通道给离子迁移。
另外在充放电循环时，电子必然会办税着锂离子的插入和脱出。如果材料电子不能及时地导入和导出，则锂离子的扩散必然被电子的跃迁所取代。富集的电子将通过极化效应反过来限制锂离子的插入和脱出而使得材料电化学性能恶化。因此通过引入导电添加剂构造一个导电浸透网，可将电子电导率提高好几个数量级，增加电池电量，实现快速充放电
[24]
。
目前，对于Li4Ti5O12改性局限于掺杂改性，分为两种：
一是金属元素掺杂。金属掺杂的目的主要是实现降低Li4Ti5O12的电极电位，提高电池可逆比容量，并且能提高材料的导电性，降低电阻和极化。掺杂元素包括：Mg2+、Al3+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Zr4+、F-等及其复合掺杂。不过有研究表明在掺杂了金素元素后，会不同程度地降低了Li4Ti5O12材料的可逆比容量或循环性能。
二是碳掺杂包覆。碳包覆就是将含碳添加物热分解，从而在颗粒表面分散或包覆导电碳，以充当导电桥的改性方法。碳源主要包括天然石墨、复合碳、乙炔黑和各种含碳多羟基有机化合物。但值得注意的是，碳密度小(≈1.8~2.1g/cm3)会降低材料的比容量,而且瓶颈效应会阻碍Li+的迁移。
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第7章 总结
第7章 总结
Li4Ti5O12是性能非常优秀的锂电池负极材料，它的实验室制备方法主要有高温固相法、水热法以及溶胶-凝胶法。鉴于高温固相法制备的Li4Ti5O12颗粒较大且不均匀，而溶胶-凝胶法制备Li4Ti5O12工艺成本较高，所以实验室中最适宜用水热法制备Li4Ti5O12。
由于Li4Ti5O12的导电性差等因素限制了其在实际方面的应用，所以对Li4Ti5O12的改性存在很大的研究价值。深入了解石墨烯的性质、结构以及合成方法之后，再结合Li4Ti5O12改性研究，可以判定利用石墨烯改性Li4Ti5O12是具有可行性的。
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第6章 Li4Ti5O12的改性研究
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