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新型SOFC阳极材料La0.7Sr0.3Cr0.5-yMn0.5-zCo(y+z)O3的制备和性能表征

2024-02-27 来源:易榕旅网
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第31卷第4期 稀有金属 2007年8月 Aug.2007 Vo1.31 No.4 CHINESE JOURNAL OF RARE METALS 新型SOFC阳极材料Lao.7 Sro.3 Cro.5一.),Mno.5一z Cot.),+z)O3的 制备和性能表征 何恩全 ,马文会 南昆明650093) 摘要:采用了甘氨酸.硝酸盐法制备了Ld0.7Sro 3Cro.5- Mno_5_ Co( +z]O3(Y, =0.1,O.2)系列阳极材料。借助XRD,SEM对所制备的材料进 行了物相和形貌分析。XRD表明利用GNP法制得的粉体在1350℃烧结5 h可以形成完整的钙钛矿相;SEM分析可知所得物料颗粒呈球状, 尺寸约为1 m,且没有团聚现象。同时,XRD显示Ld0 7Sro.3Cro 5Mno.4Coo.1O3和Ld0 9Sro.1Gao 8Mgo.2O3电解质之间具有较好的化学相容性。 ,刘荣辉 ,于 洁 ,戴永年 (1.昆明理工大学材料与冶金工程学院,云南昆明650093;2.昆明理工大学真空冶金国家工程实验室,云 采用直流四探针法测试了不同组成材料在250~800℃温度范围内在空气中的电导率,发现该系列材料在该温度段范围符合小极化子导电机 制。另外,利用直流四探针法测试了Ld0.7Sro 3Cro.5Mno.4Coo l03在不同还原气氛下的电导率,在CH4和H2气氛中,Ld0 7Sro 3Cro 5Mno 4Coo.103 最大电导率分别达到了4.5和0.42 S・cm~。 关键词:钙钛矿;阳极;电导率 中图分类号:TM911;TQ15 文献标识码:A 文章编号:0258—7076(2007)04—0497—04 固体氧化物燃料电池(SOFC)是人类迄今为止 发明的能源转换方式中转换效率最高的,受到世 界各国的广泛关注_1]。阳极作为组成SOFC的构件 之一,其性能直接影响SOFC的工作特性_2]。因此 开发高性能阳极是SOFC实现商业化前必须解决 的问题之一。 Cro 5一 Mno5-zCo( .O3(Y, =0.1,0.2)系列材料。 将原料La(NO,),(分析纯,98.O%),Sr(NO,):(分 析纯,99.5%),Cr(NO3 3・9H:0(分析纯, 99.O%),Mn(NO3):溶液(分析纯,50.O%), Co(NO,):・6H:O(分析纯,99.O%)按所需摩尔比称 钙钛矿型氧化物(ABO )LaCrO,是新开发的阳 取倒入烧杯中,加入适量去离子水并搅拌使其完 全溶解,然后向其中加入甘氨酸(与所需硝酸盐总 量的摩尔比为1.2:1)搅拌使其完全溶解后使用电 炉加热直至燃烧形成前躯体。将前驱体在1000, 1300,1350℃温度下置于马弗炉中烧结,获得所 需物料。 极材料,其在高温氧化和还原气氛下都有良好的 稳定性,电催化活性,对硫、碳、氧等具有好的容 耐性,被认为是一种很有前途的阳极材料l3]。A,B 位双掺杂的LaCrO3基La。一 S Cr。一 Mn,03(LSCM) 系列材料在提高材料的电性能的同时有效地防止 了阳极积碳_4 ]。然而,LSCM在还原气氛下的电 导率还不够理想。co元素具有较好的催化活性且 co的掺杂在一定程度上可以提高材料的电导率,为 了提高材料的催化活性和还原气氛下的电导率,从 而使材料更能适应阳极环境要求我们设计了 . 5_ Mno5-zCo(Sr0…)03(LSCMCo)系列材料。 3Crol..将获得的物料LSCMCo73541与用固相法合成 的 .9Sro.。Gao.8M勖.:03(LSGM9182)电解质粉体按 质量比1:1混合均匀后在1200 oC烧结15 h后检测 二者化学相容性。 将获得物料使用油压机压片成型获得 13 mm×1.5 mm的圆片,将圆片置于马弗炉中 于1400 oC烧结20 h烧成陶瓷片。 1 实 验 采用甘氨酸一硝酸盐法(GNP)制备了 . sr0., 将烧成物料用XRD进行物相分析,用SEM进 行形貌分析,采用直流四探针法测定其电性能。 收稿日期:2007—02—09;修订日期:2007—03—27 基金项目:国家自然科学基金(5O2O40o7)与云南省中青年学术带头人后备人才培养项目(2005PY01-33)资助 作者简介:何恩全(1985一),男,湖北黄冈人,学士 *通讯联系人(E.mail:mwhui@kmust.edu.cn) 维普资讯 http://www.cqvip.com

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4期 何恩全等新型SOFC阳极材料Lao Sr0 3Cro5-yMno 5一;Co( 03的制备和性能表征.499 下烧结15 h后LSCMCo73541和LSGM9182之间没 有发生任何化学反应生成其他相,证明二者之间 具有较好的化学相容性,其物理相容性例如热膨 同时还可以看出在本文所研究的范围内Cr含 量相同时,Co离子取代的Mn离子越多,材料的电 导率越大,有报道[“]认为在La 一 sr cr05Mn0503 ..胀系数的相匹配性有待于进一步研究。 2.4电学性能分析 材料中cr保持+3价不变,其中的电子运输由 Mn ,Mn¨,Mn 共同决定。在Cr含量相同时, 图4是1400 oC下烧结20 h的LSCMCo系列样 品的陶瓷片利用直流四探针法测得的电导率与温度 随着co含量的增加,材料的电导率有所提高,因 为此时高价态的Co 在材料中会与Mn 发生作用 的关系曲线。由图可知,所有样品的直流电导率在 实验温度范围(250—850 oC)内,In(aT)与1000/T近 似为一条直线关系,电导率随温度的升高而增大, 电导率随温度的变化符合小极化子导电机制,其变 化关系为n : =(A/T)exp(一E /kT)其中 为电 导率;A为指数前因子,与结构有关而与温度无关 的常量;E 为导电活化能;T为绝对温度;K为波 尔兹曼常量。体系的电导率随温度升高而增大的主 要原因是载流子的迁移率随温度升高而增大。 1 r 1 LSCMCo and LSGM 宜 , , 昌 尝 I I L_* ̄LLr.L —L— J, l l .『II-^.-^L.SC.MCo^ 20 3O 4O 5O 60 7O 80 9O lOO 2O 。) 图3 LSCMCo73541和LSGM9182电解质材料1200℃下烧 结15 h的XRD Fig.3 XRD patterns of LSCMCo73541 and LSGM9182 materi— al after sintering at 1200℃for 15 h 吕l 0 裔 b 三 IO00/T/K。 图4 LSCMCo材料空气中电导率随温度的关系 Fig.4 Dependence of electircal conductivity of LSCMCo com positions on temperature in air 如下式:Mn +Co 一Mn +Coh,生成的 Mn /Co 形成小极化子,随着Co含量增加,形成 的小极化子增加,故其电导率有所提高。在Mn含 量相同时,不同量的Co离子取代Cr离子后材料的 电导率变化不大,其机制有待于进一步研究。 图5是LSCMCo73541样品在不同气氛下电导 率与温度的关系,由图可知,该样品还原气氛(H 和CH )中的电导率比空气中要低很多。且出现如 图的“倒s”形状。以在H 中的电导率变化曲线为 例进行说明,在还原气氛的条件下,还原气体与材 料中的高价离子作用,把高价离子还原成低价离 子,使材料中的小极化子数目减少,从而使材料的 电导率降低,在250—300 oC范围内,电导率随温 度的升高而增大是由于此时温度偏低H 不活跃, 与材料的作用使电导率减小的量小于由温度升高 对电导率的贡献;在300—450 oC范围内,随着温 度的升高,H 中的氢分子越来越活跃,其与材料 发生的反应也越来越剧烈,此时H 与材料的作用 使电导率减小的量大于由温度升高对电导率的贡 献,故材料的电导率随着温度的升高而降低;在 450 oC时,H 将材料深度还原,其电导率到达了 gl U ∽ b 三 10001T/K 图5 LSCMCo73541在不同气氛下电导率与温度的关系 Fig.5 Dependence of electrical conductivity of LSCMCo73541 on temperature at diferent atmosphere 维普资讯 http://www.cqvip.com

稀有金属 3l卷 最小值;此后材料的电导率随着温度的升高而升 高。由于CH 其还原能力较H 要弱,故其第一个 转折点所对应的温度要比氢气的要高(约550℃)。 材料在CH 气氛下的电导率整体上要比在H 气氛 下的高,在CH 中850℃时为4.5 S・cm~,而在 H 中相同实验条件下为0.42 S・cm~。 [2]彭苏萍,韩敏芳,杨翠柏,王玉倩. 固体氧化物燃料电池 [J].物理,2004,33(2):90. 13 J Verooux P,Djurado E,Guilldo eM.Catalytic and electrochem. ical properties ofdopedlntahanum chromites as newanodemateri— lasfor solid oxidefuel cells【J].Journal oftheAmerican Ceramic Society,2001,84(10):2289. 【4]Takeshi Yao,Yoshiharu Uchimoto,Takuya Sugiyama。Yusuke Nagai.Synthesis of(La,Sr)MeO3(Me=Cr,Mn,Fe,Co)solid solutions from aqueous solutions[J J.Solid State Ionics,2000, 135(1—4):359. 3 结 论 1.利用GNP法能够制备单一钙钛矿相的LSCM. Co材料,SEM分析显示所得物料颗粒分布均匀且细 【5]Zha Shaowu,Tsang Philip,Cheng Zhe, u Meilin. Electrical propertis aend sulfur tolerance of .75 Sr0 25 Crl Mn 03 under anedic conditions l J J.Journal of Solid State Chemistry,2005, 178(6):1844. 小约为1 tan,且无团聚现象。 2.LSCMCo73541样品和ISGM9182电解质材料 在1200。C下烧结15 h显示了较好的化学相容陛。 [6]潘金生,仝健民,田民波.材料科学基础[M].北京:清华 大学出版社,2005.97. [7]田顺宝,林祖 襄,祝炳和,王本民. 无机材料化学[M]. 北京:科学出版社,1993.156. [8]李梦龙.化学数据速查手册[M].北京:化学工业出版社, 20o3.6. 3.ISC ̄Co系列样品在空气中的导电机理符合小 极化子导电机制,随着温度的升高而增大,其中LSCM— Co73352的电导率最高,在850℃时2o.5 s・cm~。 4.LSCMCo73541在还原气氛中具有较高的电 [9]“u Ronlghui,Ma Wenhui,Wang Hua,Yang Bin,Dai Yong— nian. Synthesis of LaGaO3一based electrolte matyerial and its compatibility with novel elcterode materils【J].Journaal of Rare Earth,2005,23:214. 导率,在CH 和H2中850℃时分别为4.5和0.42 S・cm~ [1O]刘建,张炳哲,张伟,丁铁柱. (Lal…RE)2 Sr1 MnO3 (RE=Y,Sm,Eu,Tb, =0.1~O.5)的晶体结构及磁性质研 究[J].中国稀土学报,2004,22(6):765. 参考文献: [1]毛宗强. 燃料电池[M].北京:化学工业出版社,2005 275. 【11 J Plint Steven M,Connor Paul A,Tap Shanwen,Irvine John T S. Electronic transport in the novel SOFC anode material Lal一 Sr Cr0 5Mno503±8【J J.Solid State Ionics,2006,177(19—25): .2O05. Preparation and Performance of Novel Anode Material LaoTSroMno5一zCo(".z)o3 Perovskites 3Cro5一y....He Enquan 一,Ma Wenhui ' ,Uu Ronghui 一,Yu Jie 一,Dai Yongnian , (J7.Faculty ofMate— rials and metallurgical Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China;2.National Engineering Laboratoryfor Vacuum Metallurgy,Kunming University f oScience and Technology,Kunming 650093,China) Abstract:The anode materials Lap7 Sro3 Cro5一 ..800℃was tested by means of direct fourelectrode method.The results showed that the conductivity in— creased with the temperature,corresponding to the .Mno-5-:Co( O3(LSCMCo)(Y,z=0.1,0.2)were synthesized by glycin nitrate process(GNP).The mi— crostructure and phases of LSCMCo were tested via X— small polaron principle. On the other hand, Lap7Sr03Cr05Mno4Coo1O3 exhibited good chemical .ray difraction(XRD)and scanning electron microsco— PY(SEM).XRD patterns indicated that single perovs— kite phase was obtained by GNP after sintering at 1 350 ℃for 5 h.SEM images showed that the materil wasa ....compatibility with the electrolyte material Lap9 Sro l .03.Meanwhile,the conductivity of Lap 7 Gap 8 Mgo2 .Sr03Cr05Mn04Coo103 at diferent atmosphere was re— ....almost submitted globosity and did not show any ag— gregation with the diameter of 1 ttm.The electrical conductivity of diferent materials in the range of 250~ Key words:perovskite;anode;conductivity searched,in consequence,the maximum values were 4.5 S・cm一。in methane and 0.42 S・cm~in hydro— gen,respectively. 

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