茶多酚的开发与应用进展

综述#专论

茶多酚的开发与应用进展

汪多仁

(中国石油吉林吉化公司,吉林132101)

[摘要]全文介绍了茶多酚的性能,生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况。对现在工业化运行的主要茶多酚生产工艺的技术特点进行了具体的分析和总结,阐述了国内外研究开发的现状与发展趋势。并探讨了扩大应用范围等的前景与市场需求。

[关键词]微波;茶多酚;开发;应用

[文献标识码]A

DevelopmentandApplicationofTeaPolyphenols(AntioxidantsDaily)

WANGDuo2ren

(ChinapetroleumJilinJihuaCompany,Jilin132101)

Abstract:Thispaperdescribedtheperformance,mainlineofproductiontechnology,thebestoperatingconditionsandprospectofTeaPolyphenols(TP).ThetechnicalfeaturesforTPinmainindustrialproductionwereanalyzedandsummaried.ElaboratedstatusandtrendoftheresearchanddevelopmentofTPathomeandabroad.Anddiscussedtheprospectsandmarketdemandforexpandingthescopeofapplicationsetc.

Keywords:microwave,teapolyphenols,develop,application茶多酚是一种从茶叶中提取的具有抗氧化活性成份的多酚化合物,茶叶是我国传统的保健饮料,开展茶叶的综合利用,尤其是利用低档茶叶或茶叶加工的下脚料来生产高附加值的绿色精细化学品茶多酚,具有十分重要的现实意义。开拓茶叶化学研究的新领域,发展以农副产物为原料的精细化学品,开发/绿色技术0,发展/绿色工程0是近年新产品开发的热门课题,可以受到国家产业政策的支持,如果在税收政策上享受优惠的话,效益将更为可观。

试验、抗癌变试验、微核试验等毒理学内容进行研究和各种药理实验研究,结果表明茶多酚安全无毒。

2

2.1

工艺开发

1理化性能

茶多酚(TeapolyPhenob,简称TP)又名茶单宁、茶鞣质,主要成分是儿茶素,约占茶多酚总量的60%~80%,包括儿茶素、花青素、黄烷醇类、羟基黄烷醇类、花色甙及其甙元、黄酮醇类和酚酸类等6种,也还含有儿茶氧化物和缩聚产物及咖啡等生物碱类物质。其基本结构为一联(或邻)苯酚基苯并吡喃衍生物。其次是黄酮类,其他酚类物质含量比较少。茶多酚为白色无定形粉末,易溶于水,可溶于乙醇、甲醇、丙酮、乙酸乙酯,不溶于氯仿。

茶多酚的氧化效价是生育酚的15倍左右。用于天然添加剂,符合食品添加剂的毒理性和安全性评价的要求。

毒性:经大鼠口服LD50为37~16mg/kg。微核试验呈阴性。茶多酚被列为食品添加剂使用的卫生标准为GB2760286。通过对茶多酚的进行急性毒性、亚急性毒性、亚慢性毒性、AMES试验、抗突变

[收稿日期][作者简介]

溶剂萃取法

用有机溶剂萃取法是将茶叶预处理再进行浸提、过滤。将滤液真空浓缩后萃取出有机层浓缩、干燥得粗茶多酚后再经柱层析得茶多酚精品。

用果胶酶对茶水中的果胶类物质酶解处理后,可显著改善食品抗氧剂茶多酚萃取体系的茶水的溶液性质,从而成倍增加萃取体系的萃取速率和传质系数,提高茶多酚的萃取率。

例如称取茶叶粉20g,用溶剂于70~80e提取3次,每次溶剂量为茶叶的7~10倍,提取时间为0.5h。合并3次提取液,加入沉淀剂,用碱调节pH值。沉淀1h后过滤,滤饼用溶液溶解,乙酸乙酯萃取酸水层3次,合并有机层,用无水碳酸钠干燥,减压蒸去溶剂得浅黄色粉末状TP。用水或乙醇等提取绿茶,可得纯度为74%的粗品30%。在先用沸水提取后用三氯化铝沉淀,再用醋酸酯萃取可生成白色结晶。提取的有效成分为99.5%。2.2树脂吸附法

树脂吸附可以得到从同一茶叶原料中连续提取茶多酚。

向茶叶或茶末中加15倍的沸水。回流提取30min,压滤,取滤渣加数倍的沸水,回流提取15min,压滤。合并二次提取的滤液,静置冷却。将

2010207201

汪多仁,中国石油吉林吉化公司石井沟联合化工厂总工程师(办公)室(132101),E2Mail:tianque2002@hotmail.com

#2#贵州茶叶2010

提取液通过装有吸附剂大孔吸附树脂的吸附末,吸附剂树脂在使用前首先进行活化处理,用蒸馏水或氯化钠溶液浸泡后,用盐酸、氢氧化钠和乙醇洗至无色。吸附物用溶剂甲醇、乙醇或丙醇进行洗脱。甲醇、乙醇或丙酮的最佳浓度为72%~78%。蒸馏回收洗脱液中的溶剂甲醇、乙醇或酮,待蒸出速度明显减慢时,抽真空片刻。洗脱液除去溶剂甲醇、乙醇或丙酮后干燥,即得粉状茶多酚。将热水浸渍后获得的茶汁通过离子交换树脂柱进行吸附,吸附完成后,用乙醇洗脱,树脂上所吸附的茶多酚便脱附于乙醇中,浓缩、干燥即得茶多酚产品。该工艺的优点在于能耗低、操作简便。关键在于要选择合适的离子交制备工艺中利用有毒化学试剂分离纯化茶多酚的缺点,制备的茶多酚纯度及其主要活性成分酯型儿茶素EGCG含量均有明显提高,咖啡因含量则显著降低,茶多酚得率为13%。采用超声微波提取茶多酚,能提高茶多酚得率,且具有省时、节能及避免茶多酚高温氧化等优点。2.5膜分离

用醋酸纤维素复合钛微孔体超滤膜初步纯化提取液,用聚酰胺(PA)树脂吸附分离超滤透过液,再用85%乙醇水溶液洗脱。采用超滤和树脂吸附二级分离纯化新技术,可以形成一种同时提取茶叶中两种有效成分的新工艺。

换树脂,此树脂必须具备较大的平衡吸附量和对茶多酚有较高的吸附选择性。2.3沉淀分离法

将茶叶或茶末,加入10~12倍的沸水中,搅拌浸提30min,过滤后的提取液中加入茶叶量1/2的氮化钙,用5%的氨水调pH值至7.0~8.5,使茶多酚沉淀完全,离心分离沉淀。在沉淀中加入6mol/L盐酸,至沉淀完全溶解,制得酸化液。酸化液中加入活性炭、硅藻土混合吸附剂,然后用等体积的乙酸乙酯萃取、分离,保留萃取相,脱去溶剂后真空干燥脱水,即可制得有效成分含量大于98%的近乎白色的粗品天然抗氧化剂2茶多酚。

沉淀分离方法简单,有效成分含量可大于95%,提取率可达7.0%~10.5%。2.4微波常规水提取法

技微波常规水提取法是指利用微波的电磁辐射将目标物质从样品中快速萃取出来,使其进入溶剂中的萃取技术。

2.4.1材料茶叶(碎茶,粒度20目);硫酸亚铁、酒石酸钾钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾等试剂均为分析纯。

2.4.2工艺流程茶叶(碎茶)y筛选除杂y低温干燥预处理y不同参数提取y过滤、离心y取样检测

2.4.3提取方法分别称取一定量的干燥茶叶于500mL的烧杯中,加200mL蒸馏水,配制成一定的液固比。

由于微波辐射能在较短的时间内,致使容器内提取液产生暴沸以溢出容器。采用微波间歇处理的方式提取。即微波先处理2min,使提取液迅速达到沸腾状态,然后静置3min,微波处理1min,再静置3min,微波处理1min,如此循环。

微波常规水提取的最佳提取工艺为:液固比25B1,温度85e,提取时间14min,得到茶多酚的平均提取得率为9.035%。微波提取较水提取提高了9.4%,而且大大缩短了提取时间,提取结果稳定性极好。

微波具有似光特性、波动特性、高频特性、热特性及非热特性(生物效应)。利用微波,在常温常压下对茶多酚逆向提取,提取效率显著,产率较高,操作周期短,溶剂无毒,成本低。可以克服传统茶多酚

用复合钛微孔超滤膜初步纯化。超滤膜过液经聚酰胺树脂吸附、85%乙醇洗脱,得到茶多酚含量大于96%,咖啡碱含量低于4%的部标茶多酚一级品。用聚酰胺/硅胶负载型吸附剂用于对茶多酚的进行提取,该吸附剂对茶多酚的吸附能力与硅胶的平均孔径和聚酰胺的负载量有关,聚酰胺的担载量以10%~20%(质量分数)效果最佳。所得茶多酚的提取率约12%,制品纯度85%~90%,可直接用于食品加工工业。

将超滤分离技术应用于茶多酚的生产,采用截留分子量小于20000的超滤膜,对茶水中的固形物、茶多酚的截留率分别高达89%、87%,截留分子量高于100000的超滤膜可有效截留茶水中的大分子蛋白质和果浆等类物质,改善茶水的溶液特性,有利于茶多酚工业化生产且操作温度对茶水的超滤效果有显著影响。2.5产品检测

茶多酚含量的测定方法:按中华人民共和国国家标准GB/T8313220025茶2茶多酚测定6。

3质量标准

茶多酚精品含量大于95%、咖啡碱小于3%、儿茶素含量达65%以上,在国际上处于领先水平。

4投资估算

装置规模以5吨/年茶多酚计。可利用闲置的反应釜、真空泵、机泵等及现有的公用工程水、电、汽等减少投资。

茶多酚的开发技术难度不高。属/短、平、快0项目,投资省、见效快,并能在当年收益。

5

应用拓展

5.1

食品工业

茶多酚具有优越的抗氧化活性,能清除人体自由基、降低血糖血脂等一系列重要功能,在油脂、食品、医药、化妆品及饮料等领域具有广泛的应用前景。我国卫生部已批准了茶叶天然抗氧化剂为我国的食品添加剂之一。

茶多酚作为一种性能优良的抗氧化剂,主要成分为儿茶素类及其衍生物,抗氧化和抗诱变性还表现在它能抑制致癌物质亚硝酚胺形成,具有防癌作

第3期汪多仁茶多酚的开发与应用进展#3#

用。茶多酚其根本的作用是在于清除体内氧自由基而产生的抗氧化作用,对氧及2OH自由基的清除率可达98%以上。对活细胞(PMN)产生的氧自由基的综合清除效果明显,具有增强人体抗辐射、抗衰老、抗肿瘤的能力。

茶多酚优于维生素E和维生素C,能有效地吸附各种异味,消除食品中的恶臭,使高糖食品/酸尾0消失,口感甘爽,改善食品风味特征。

茶多酚是油脂和含油食品的理想天然抗氧化剂,具有强还原性和优异独特的保色性能。能延缓食品色素氧化而发生的颜色变化,能保持食品色泽的稳定。可用作食品保鲜剂、保色剂和用作除去肉优于其他抗氧化剂。

茶多酚4种单体对铁离子诱导脑突触体的脂质过氧化损伤具有保护作用,茶多酚可以抑制LDL过氧化,对脂类自由基的清除作用既包括铁离子诱导脑突触体脂质过氧化启动过程也包括脂质过氧化链式反应过程产生的脂类自由基,其结果更反映茶多酚同自由基的作用机理。用TBA法测量的是茶多酚对脂质过氧化反应的最终产物生成的抑制作用,其结果主要反映茶多酚抗氧化的最终结果。

茶多酚与氧自由基反应形成半醌自由基,半醌自由基的稳定性对茶多酚清除氧自由基和抑制脂质过氧化方面是一个重要因素,多酚与氧自由基反应类、粮、油作物及其制品异味的祛臭,提高食品稳定性和延长贮存期,研究表明,茶多酚溶液的浓度为0.006%时能效地防止天然色素如B2胡萝卜素、叶绿素、红曲红等易受光和氧的作用产生褪色现象因氧化而腿色,用于海产品能很好地保持其鲜艳色,比传统的抗坏血酸钠效果更好。

在食品中添加茶多酚,用于海产品能很好地保持其鲜艳色,比传统的抗坏血酸钠效果更好。用茶多酚处理的火腿片、肥膘的色泽诱人,且外有鲜度。茶多酚还可作为功能食品添加剂具有消除口腔异味功能,可制成口舌糖、牙膏添加剂,效果明显。还可做抗衰老食品,能使其对机体的脂质氧化具有很强的抵抗作用。目前常用的茶多酚制品有20%稠状液体、45%、60%、80%、95%淡黄色粉剂和应用于油脂上的油悬剂。

茶多酚用于饮料不仅可配制果味茶、柠檬茶等饮料。还能抑制豆奶、汽水、果汁等饮料中Va、Vc等多种维生素的降解破坏,从而保护饮料中的各种营养成分。

茶多酚在营养保健食品可与其它营养素如微量元素、维生素E,没食子酸以及环状糊精等增效剂配成复合制剂如口服液、胶丸或片剂等。目前不少产品是以非处方药(OTC)或以食品、保健食品形式面市,如绿多维、太阳食品、日本三井公司生产的抗氧化剂、/多酚0系列产品等。

天然抗氧剂茶多酚具有优异的抗氧活性,用在食品中的反应物经毒理测定无毒副作用,食用安全,该产品用于食品保鲜,可延长储存期,防止食品褪色,提高纤维素稳定性,有效保护食品中各种营养成分。茶多酚具有鲜艳的颜色且无毒,是理想的食用色素和食品保鲜剂。

茶多酚用于水果和蔬菜保鲜:在新鲜水果和蔬菜上喷洒低浓度的茶多酚溶液,就可抑制细苗繁殖,保持水果、蔬菜原有的颜色,达到保鲜防腐的目的。

随着/绿色食品0的兴起和发展,消费者对合成类抗氧化剂越来越不感兴趣,因此开发和利用天然抗氧化剂已成为当今食品科学发展的必然趋势。

自由基在免疫杀伤过程中发挥着重要作用,但对正常细胞也有损伤作用,比较玫瑰香精、姜黄素、茶多酚、维生素C产生氧自由基的清除作用,茶多酚几乎完全清除了这一体系产生的氧自由基,明显形成的半醌自由基的稳定性在抗氧化的整体效果方面起着重要作用。

作为茶叶主要成分的茶多酚对氧自由基的清除作用是很强的,茶多酚清除氧内由基的基础是其结构所决定的,这些研究已经有了较清楚的结论。但是茶多酚有益健康及其在体内的代谢途径研究不多,茶多酚在体内是否有特异受体及参与哪些特异信号通路都是没有解决的问题,需要加强研究。

茶多酚在心肌缺血再灌注体系中氧自由基的清除作用。缺血再灌注损伤是检测组织缺血再灌注产生氧自由基的一个很好的模型,常用来检验药物在组织缺血再灌注损伤中对氧自由基的清除和对心肌的保护作用,单纯缺血.氧自由基不高,而缺血再灌注后,氧自由基增加188%左右,在再灌注液中加入茶多酚,氧自由基明显降低,且有明显的浓度依赖关系,茶多酚对过氧亚硝基氧化活性的抑制作用。

NO和超氧阴离子自由基具有非常高的反应速率常数,形成氧化性极强的物质过氧亚硝基,可氧化细胞膜脂和蛋白质,导致细胞损伤和疾病的发生。在碱性条件下.过氧亚硝基比较稳定,一旦质子化,立即分解产生羟基和NO2自由基,茶多酚对脑突触体脂质过氧化则能产生脂类自由基的清除作用。

大脑内相对缺乏抗氧化损伤的预防机制,几乎退行性疾病的发病机理都与自由基损伤有关,例如老年痴呆症和帕金森综合症就是两种典型的神经退行性疾病,虽然其发病机理是多因素的,但是氧化损伤的积累是发病的重要原因,茶多酚可以顶防62OHDA诱导PC)12细胞凋亡,和在动物帕余森综合症模型中有预防作用。5.2医药工业

随着科技的进步,茶的各种功能不断被发现.现医学和分子生物学已经证明茶具有抗氧化、抗衰、抗癌变、抗辐射、防腐保鲜、杀菌、除臭等功能,原是由于茶中含有多酚类物质。

在医药保健中,茶多酚具有高效广谱的抗菌、抑菌性能。茶多酚对葡萄球菌、大肠杆菌、枯草菌、肠内细菌、绿脓菌、土壤菌、腐败菌、芽孢杆菌、肺炎杆菌、黄曲霉菌、厌氧菌、绿色链球菌、调味品链球菌、金黄色链球菌、化脓性小芽孢菌等细菌的生长都有明显的抑制作用,其对细菌生长的最低抑制浓度为0.005%~0.1%,效力比抗菌很强的黄岑素还高出

#4#贵州茶叶2010

3~15倍。具有降血脂、抗肿瘤、抑菌解毒、沉淀重金属和增强免疫力等一系列特殊的药理功能,茶多酚能使致龋链球菌JC22活力下降,还能抑制该菌对唾液覆盖的羟磷灰石盘的附着,强烈抑制该菌葡糖苷基转移酶催化的水溶性葡聚糖合成,减少龋洞数量。

茶多酚可用于龋齿的防治,在日本已有防治龋病的茶多酚制剂。茶多酚具有防治心血管疾病等多种药理功能和抗癌、抗突变、降低血压、血糖及抗过敏等作用。对过敏、消臭解毒、抗辐射、增强毛细、血管韧性、渗透性等皆有较好的作用,特别对心血管病疗效显著,对糖尿病、脂肪病、胃病、老年性痴呆等疾激活人体的排毒系统与免疫系统的功能,使人不易患过敏性疾病与肿瘤疾病。茶多酚的另一功效是降血脂与血压以及预防中风。茶多酚现正开发成多种保健食品,仅美国每年至少销售数亿粒绿茶多酚胶囊。茶多酚与大豆异黄酮配伍可防治妇女更年期综合症及防止骨质疏松症等疾病。

在生物黄酮中筛选具有抗痛作用的新型药物一直在进行之中。绿茶所含的/儿茶素0与茶丹宁(鞣酸)具有优异的抑制肿瘤生长的作用。来自柑桔的/柚苷0与/橙皮苷0等生物黄酮具有出色的抑制肿瘤生长的作用,对乳癌尤其有效。5.3日用化学品

病也有一定的疗效。

此外,茶多酚由于还具有消炎杀菌的作用,也能防治因细菌、病毒所引起的各类疾病。茶多酚作为医疗保健药品,可以提高人体的抗衰老、增强免疫能力和新陈代谢作用。茶多酚中的主体成分儿茶素具有降低血液中LDL胆固醇和提高HDL胆固醇的功效。并可以去脂减肥对预防动脉粥样硬化降低血糖、血脂,治疗糖尿病症状都有疗效。

绿茶提取物和各种儿茶素EC、EGC、ECG、EGCG等对亚硝胺致癌物质的形成有明显的抑制作用。是抗癌抗突变的有效成份。人体内过量的自由基是导致人体衰老、致病、致癌的重要因素之一,而茶多酚清除人体内过剩的活性自由基,提高人体的抗辐射、抗肿瘤的能力。茶多酚中对活细胞产生的氧自由基的综合清除效果优于维生素E和维生素C。具有较高的抗氧化活性,是BHA对人体健康有潜在危害的化学合成抗氧剂的安全替代品。

茶多酚可以调整引发物质的代谢过程,直接与亲电子的最终致癌物作用,抑制致癌基因和DNA的共价结合,抑制氨基酸脱羟酶的活性,提高谷胱甘肽的s2转移酶、醌还原酶、超氧化物歧化酶的活性,抑制细胞增殖过程,抑制亚硝化过程具有抗癌抗突变作用。

高血压也是危害人体健康的危险因素之一。茶多酚能降低外周血管阻力,直接扩张血管,通过促进内皮依赖性松驰因子的形成,松驰血管于滑肌而起抗高血压作用。茶多酚具有疗效准确、毒性很低(基本无毒)等特点,在不久的将来就会有茶多酚抗心血管病药物面市。

由于茶多酚有抗肿瘤、抗动脉粥样硬化等作用,因此可用于开发供健康人、肿瘤病人、心血管病患者等饮用的保健饮料。

茶多酚是从茶叶中提炼的浅绿色或浅黄色的粉末,发达国家已把这种纯天然的抗氧剂作为化学抗氧剂的最佳替代品,并广泛用作各类食品添加剂。由于茶多酚能保护大脑,防止荧屏射线对皮肤和眼睛的伤害,因而用它加工的饮品被誉为/电脑时代的饮料0。

茶多酚对人体安全无毒,无副作用,可有效抑制细菌的生长与繁殖,人们在摄取了茶多酚以后不仅能消除体内十分有害的生理代谢物/自由基0,还能

工业由于茶多酚具有明显的/三抗0即抗衰老、抗辐射、抗肿瘤作用,消除过剩自由基、抑菌抗毒、消除异味等,而且是安全无毒的天然制成品。因此,在日用化学品尤其在保健化妆品中具有重要的应用和极为广泛的发展前景,它具有的强抗氧化、杀菌、去异味和消除自由基等功能,作为防晒露添加剂、可减少紫外线引起的皮肤黑色素形成,延缓皮肤老化,防止皮肤癌和消除皮肤过敏茶多酚的黄烷醇类化合物有/紫外线过滤器0之美称。由于茶多酚含有活泼的酚羟基,因此具有很强的供氢能力,对人体内过量的自由基有很好的清除作用。茶多酚在日用化工行业的应用也有极为广泛的发展前景。

氧气在还原生成水过程产生超氧阴离子、过氧化氢、羟基自由基及单线态氧,这些活性氧在脂质过氧化过程中起着重要作用,一种抗氧化剂能否抗氧化和抗氧化效率如何,很重要的性质就是看它在不同体系对氧自由基的清除作用。

茶多酚与氧自由基反应形成半醌自由基,半醌自由基的稳定性对茶多酚清除氧自由基和抑制脂质过氧化方面是一个重要因素,单宁与氧自由基反应形成的半醌自由基的稳定性在抗氧化的整体效果方面起着重要作用。

茶多酚清除氧内由基的基础是其结构所决定的,)般具有较单宁羟基的儿茶素具有较强的抗氧化能力,酚羟基的位置及没食子酸酯化也对其抗氧化能力在很大的影响。茶多酚结构中的联或邻苯酚基,具有明显的抗氧化性,抗氧化活性高于丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁羟基甲苯(BHT)、叔丁基对苯二酚(TBHQ)等一般非酚类或单酚羟基类抗氧化剂。茶多酚的抗氧化性能为BHT的4倍。

[参考

文

献]

[1]

KatsurayamaYoshikietc.ManufactureofinstantgreenteaforaonecupvolunewithcarragrrnanJP08,00174(1996)

[2]

KatiA.ChevauxHaroldH.SchmitzLeoJ.Romanc2zykJr.Productscontainingpolyphenol(s)andl2argi2ninetostimulatenitricoxideproductionAU766673B2

(责任编辑:何

莲)