国内外石墨烯及其复合材料的产业化应用进展

作者：谈述战 郭金明 陈丽娜 王梦媚 周厚强 王德禧 来源：《新材料产业》 2013年第9期

文/ 谈述战 郭金明 陈丽娜 王梦媚 周厚强 王德禧 青岛中科昊泰创新技术研究院有限公司

石墨烯（Graphene），是碳(C)的一种同素异形体，具有由C原子经s p2电子轨道杂化后形成的二维结构，以及超强的机械强度、高导热率、高透光率、高比表面积等特点[1，2]。石墨烯是零维富勒烯、一维碳纳米管、三维石墨的基本组成单元（如图1所示）。单层石墨烯厚度只有一个碳原子厚，为0.335nm。是目前已知的最薄的一种材料，其拥有许多碳材料所不具备的特性。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫以简单的胶带机械剥离法制得石墨烯，并因其“在二维石墨烯材料的开创性实验”，于6年后共同获得了2010年诺贝尔物理学奖，从另一方面证明了石墨烯材料的价值，从此石墨烯以其超强的优异性能向工业化应用走来。

一、石墨烯及其复合材料应用进展及应用前景

全球针对石墨烯的研究非常火热，截至2012年，全球有接近2万篇有关石墨烯研究的论文被SCI收录，论文发表排名前2位的国家是中国和美国，来自这2个国家的论文占据了论文总量的半壁江山。同时，各国均在积极进行石墨烯相关专利申请，并各自进行相关专利的布局，截至2013年6月，国内机构共申请了3 000余项相关发明专利。石墨烯的产业化进程日趋激烈，研究人士一直致力于其产业化用途，市场对其关注度也日趋升温[4]。

石墨烯以其精妙的结构、无以伦比的性能，使其在应用方面具有广阔的前景。以下主要从石墨烯柔性透明电极、石墨烯储能器件、石墨烯导电导热复合材料等方面进行介绍。

1. 石墨烯柔性透明电极

目前，制备大尺寸、高质量石墨烯透明导电薄膜最重要的方法，是在金属箔上采用化学气相沉积（CVD）的方法制备石墨烯，然后将石墨烯转移到柔性基材或者硬质材料上。国内外很多研究机构用此方法已制备出石墨烯柔性透明导电电极，如韩国成均馆大学与三星公司（Samsung）合作实现了30英寸石墨烯到聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的转移。

另外，日本的索尼公司和产业技术综合研究所、美国斯坦福大学、中国科学院沈阳金属研究所、中国科学院重庆绿色智能技术研究院（以下简称“中科院重庆研究院”）等分别利用CVD法制备出高质量石墨烯薄膜[5]。

2013年1月24日，中科院重庆研究院推出国内第一款15英寸层石墨烯薄膜，并成功将其完整地转移到P E T柔性衬底和其他基底上，并且通过进一步应用制备了7英寸的石墨烯触摸屏[6]。2013年5月，常州二维碳素科技有限公司、无锡格菲薄膜科技有限公司、深圳力合光电传感股份有限公司联合江南石墨烯研究院宣布国内首条年产3万m2的石墨烯薄膜生产线正式投产，有望成功用于手机电容触摸屏，实现石墨烯触摸屏手机的小批量生产[7]。另外，韩国Samsung也成功将石墨烯应用于柔性触摸平板显示器，此前报道2012年将实现量产，但目前仍未见其石墨烯触摸屏平板显示设备推向市场。

2. 石墨烯储能复合材料

锂离子电池是当前用途最广泛的电池能源。随着世界各国对新能源的大力推广，未来锂离子电池的需求将保持持续增长的态势，而提升锂电池整体性能的关键是开发新的电极材料。石墨烯作为一种从石墨中分离出来的新型碳质材料，加入到锂离子电池中能够大幅提高其导电性。石墨烯锂离子电池解决了能量密度和功率密度两者的要求，是石墨烯最有可能实现产业化应用的方向之一。石墨烯在锂离子电池中的应用主要包括3个方面：一是石墨烯复合电极材料，包括正极和负极；二是石墨烯作为锂离子电池的导电添加剂；三是石墨烯功能涂层。石墨烯优异的导电性能可以提高锂离子电池的充放电速度，并增强与集流体间的导电接触。石墨烯包覆磷

酸铁锂作为锂离子电池正极材料，无论在学术上，还是产业化研究方面，目前报道都是最多的。

中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平团队采用石墨烯构建包覆磷酸铁锂纳米颗粒的高效三维导电网络〔扫描电子显微镜（S EM）图见图2〕，显著提高了磷酸铁锂正极材料的电化学性能。据报道，该项目已在宁波艾能锂电材料科技有限公司建成相关中试线。此外，采用石墨烯涂层铝箔作为锂离子电池的集流体，代替传统炭黑涂层，在不影响电池容量的前提下，可以降低并稳定电池内阻，同时还能提高电池的散热能力，延长电池寿命。据报道，年产200万m2的石墨烯涂层铝箔中试线已经在宁波墨西新材料有限公司建成。此外，清华大学康飞宇教授团队与鸿纳(东莞)新材料科技有限公司合作开发的石墨烯作为锂离子电池导电添加剂项目已有小批量产品试用。

中国宝安集团旗下的深圳贝特瑞新能源材料股份有限公司、四川金路集团股份有限公司等报道已具备石墨烯材料中试生产能力，将石墨烯用于锂离子电池电极材料中。东莞新能源科技有限公司、青岛乾运高科新材料股份有限公司等传统锂离子电池、锂离子电池电极生产厂家等均对石墨烯在锂离子电池中的应用研究有相关涉足。近期，美国Vorbeck Materials公司通过向锂离子充电电池的电极中添加少量石墨烯，不仅可以保持原来的能量密度，还能大幅度提高输出功率密度。日本住友电木株式会社尝试将石墨烯用作锂离子电池的负极材料，制备的锂离子电池目前虽然在能量密度上还比不上石墨，但却在低温下的放电特性和反复充放电方面显示出了超越石墨的出色特性。

石墨烯在锂离子电池负极中应用的研究主要集中在如下方向：石墨烯直接作为锂离子电池的负极、石墨烯/氧化锡（S n O2）复合材料、石墨烯/硅（S i）复合材料以及石墨烯与三氧化二铁（Fe2O3）、二氧化碳（T i O2）、四氧化三钴（C o3O4）等复合作为锂离子电池的负极材料。石墨烯作为正极材料方面的研究集中在石墨烯与磷酸铁锂、磷酸钴理、磷酸钒锂等正极材料复合上，其中与磷酸铁锂复合的报道最多。石墨烯作为一种性能优异的活性材料大规模地应用于锂离子电池是未来的发展趋势，何时实现只是时间的问题，目前的关键在于如何降低石墨烯的成本，以及解决石墨烯与电解液和电极材料相互匹配的问题。

自从石墨烯成功制备以来，业界积极探索这种碳质新材料在超级电容器中的应用。石墨烯具有极高的比表面积，石墨烯片层的两边均可以富集电荷形成双电层，此外石墨烯皱褶及叠加

效果，可以形成纳米孔道和纳米空穴，利于电解液的扩散，所以石墨烯基超级电容器具有良好的功率特性。石墨烯作为电极制成的超级电容器将在性能上有极大的提高，未来随着超级电容器的逐步推广，石墨烯也将拥有巨大的市场空间。

2012年4月，美国加州大学洛杉矶分校（U C L A）研究人员利用D V D刻录机发明出微型超级电容器，这种超级电容器只需数秒时间即可使手机或汽车充满电，其充电和放电速度是标准电池的100 ～1 000倍（图3）。光盘上的氧化石墨烯被激光照射后还原并剥离，变成多层石墨烯片重叠的状态，颜色也会由金黄色变成黑色，最后将附有石墨烯的薄膜基板从光盘上剥离下来，便可使用于电容器或充电电池[8]。

美国Nanotek Instruments公司研制的石墨烯基超级电容器，电极采用了石墨烯、混合5%（质量分数）的乙炔黑，电解液通过弯曲和卷曲的石墨烯片结构时（见图4），可以更大比例地和石墨烯表面进行接触，从而提高储存电量。据报道，该超级电容器室温下可以达到

85.6Wh/kg的能量密度，相当于镍氢电池的能量密度，充放电仅需要几分钟，甚至几秒钟。这意味新一代的超级电容器作为储能器件逐步取代具有环境污染的铅酸电池和具有安全隐患的锂离子电池成为了可能，并在储能和动力电池领域带来重大进步[9]。

据韩国教育科技部透露，韩国科学技术院研究团队成功研制出大容量、可挠式（Flexible）下一代蓄电池超级电容器。该超级电容器的成功研制是基于石墨烯的应用，它有望在电动汽车和智能电网等领域予以采用。研究小组发现氮掺杂石墨烯后，电解液与离子能够更好地相结合。此次研制的石墨烯蓄电池具有可挠性，可用于制作携带在衣服或身上的蓄电产品[10]。

此外，国内外学者还进行了石墨烯水凝胶、活化石墨烯、炭黑、碳纳米管等纳米粒子插层石墨烯制备石墨烯超级电容器电极的研究，以及聚吡咯、聚苯胺（P A N I）等导电聚合物与石墨烯的混合物制备石墨烯超级电容器电极，石墨烯与金属氧化物如二氧化锰（M n O2）、二氧化钌（R u O2）等复合制备石墨烯超级电容器电极材料等的研究。目前国内外石墨烯基超级电容器大多处于研发阶段，相信随着石墨烯成本的降低和石墨烯基复合电极技术的进步，石墨烯超级电容器会逐步走向产业化。

3. 石墨烯导热、散热复合材料

目前市场上电子产品的散热片主要是石墨导热散热片，主要因其在导热方面的突出特性。目前的苹果、三星、国产小米手机等的散热片均为石墨制成。石墨烯制备的散热膜散热性能要大大优于石墨片。另外在散热片中嵌入石墨烯或石墨烯微片可使得局部热点温度大幅下降。美国加州大学一项研究显示，普通碳纳米管的导热系数可达3 000W / m·K以上，而单层石墨烯的导热系数可达5 300W / m·K [11]，可见石墨烯的导热性能优于碳纳米管。

常州碳元科技发展有限公司采用高取向聚合物碳化、石墨化等工艺制备的石墨散热膜，最薄12μm，导热系数最高达1 900w / m·K，为电子产品的薄型化发展提供了可能。高导热石墨膜具有良好的再加工性，可根据用途与PET等其他薄膜类材料复合或涂胶，可裁切冲压成任意形状，可多次弯折，适用于将点热源转换为面热源的快速热传导。其广泛应用于高功率LED、智能手机、液晶面板、平板电脑、笔记本电脑等产品。

2013年4月，贵州新碳高科有限责任公司推出柔性石墨烯散热薄膜。该产品采用了上海新池能源科技有限公司的石墨烯粉末原料制备石墨烯溶液，利用辊对辊技术形成有良好取向性的石墨烯微片层状结构，然后在高温特定气氛下还原，热导率在800 ～1 600W/m·K。其散热效果比常用的散热材料铜要提高2 ～4倍，而且具有良好的可加工性能。薄膜厚度控制在25μ m左右，能帮助现有电脑、智能手机、L E D显示屏等大大提高散热性能[12]。

此外，厦门凯纳石墨烯技术有限公司、南京科孚纳米技术有限公司也有相关石墨烯微片散热产品问世。

4. 石墨烯导电复合材料

2006年，从事石墨烯研究的著名美国教授R u o f f的课题组首次报道了聚苯乙烯/石墨烯导电复合物的制备，开启了石墨烯导电复合材料研发的序幕。

美国Vorbeck Materials公司开发出了“V o r - X”石墨烯导电添加剂。据介绍天然橡胶添加4%（质量分数）的“Vor-x”后的导电性能达到0.3S/m。

厦门凯纳石墨烯技术有限公司开发的导电石墨烯微片，在聚碳酸酯（P C）中添加10%（质量分数）石墨烯微片，体积电阻103Ω·c m，达到导电级别；与添加10%（质量分数）价格昂贵的超导炭黑（20多万元/ t）性能相当，而石墨烯微片成本则更低。此外，美国XG S c i e n ce公司也提供各种规格的石墨烯导电微片产品。据报道，美国的Ovation Polymers公司已经推出了基于石墨烯的石墨烯热塑性色母料和复合母料[13]。

石墨烯导电油墨可以应用于印刷线路板、射频识别、显示设备、电极传感器等方面，在有机太阳能电池、印刷电池和超级电容器等领域具有很大的应用潜力。因此石墨烯油墨有望在射频标签、智能包装、薄膜开关、导电线路以及传感器等下一代轻薄、柔性电子产品中得到广泛应用，市场前景巨大。与现有的纳米金属（如纳米银粉、纳米铜粉等）导电油墨相比，石墨烯油墨还具有巨大的成本优势。

2012年6月，英国剑桥大学的F.Torrisi等利用石墨烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，首次使用普通的喷墨打印机打印出由石墨烯制成的柔性电路（见图5）[14]。

美国Vorbeck Materials公司开发的“V o r - i n k”是首个得到美国环保署批准的石墨烯产品。该油墨导电性好，且价格远低于银基油墨，已经用于Topflight、CT、MWV等美国包装公司的隐形电子条码安全系统，以及射频识别商标上的电磁波定向屏蔽层。美国富尔顿公司（F u l t o n）的e-CoupledTM无线电源使用石墨烯纳米印刷感应线圈来实现笔记本电脑和手机的无线充电。石墨烯导电添加剂可减少导电填料在聚合物中的用量，增强聚合物力学性能，这方面的应用很多，如飞机的抗静电轮胎，以及航海航天用增强导电塑料等，据报道，美国Ca b ot公司已经将石墨烯应用于航天航空复合材料中。另外，增加石墨烯用量可以制备高强度的石墨烯电磁屏蔽材料。

5. 其他复合材料

石墨烯作为添加剂在塑料中的应用还有很多，如制备石墨烯复合材料的石墨烯/聚丙烯母粒、石墨烯/聚丙烯片材、石墨烯/超高分子量聚乙烯纤维等。关于石墨烯应用的例子也有很多，如石墨烯在人造骨关节耐磨层的应用，石墨烯在防弹衣中的应用等。值的注意的一个例子是奥地利H e a d公司推出的石墨烯增强网球拍产品，其已经在市场上有销售，这作为石墨烯增强应用且已经产业化的例子并不多见。石墨烯作为增强填料的潜力非常巨大，据欧洲Nano Master项目的参与方表示，添加5%（质量分数）的石墨烯能把热塑性聚烯烃（TPO）和聚丙烯（P P）的机械性能增强1倍，而当把1%（质量分数）的石墨烯与聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）混合时，可把拉伸弹性模量提高80%。石墨烯增强的热塑性复合材料和色母粒将能适应现有的生产链，为注塑、挤出和吹膜大批量生产的零部件赋予新的特性。

二、国际国内相关政策及石墨烯产业发展动向

目前，石墨烯相关项目在国内外得到了相关政策的大力扶持。尽管欧洲是石墨烯的发源地，但韩国、中国、日本以及美国在石墨烯的创新研究上处于领先[3]。

欧盟委员会2013年1月宣布了“未来和新兴技术（F E T）旗舰项目”中代表未来前沿科技的多国联合科研项目，石墨烯从21个候选项目中最终胜出，将在今后10年中获得10亿欧元的科研资助。石墨烯项目的研究团队包括来自欧盟17个国家的176个研究小组，其中石墨烯的生产是这个项目的中心之一。美国对石墨烯项目政策扶持主要集中在石墨烯晶体管、石墨烯超级电容器、锂离子电池用纳米石墨烯复合材料电极以及高灵敏度气体探测器的研发领域。英德2国主要资助的项目为石墨烯基电子产品的研发。

国内工信部发布的《新材料产业“十二五”发展规划》中，石墨烯被作为纳米材料提及，但未作为专项进行重点扶持。目前石墨烯的价值和前景已经得到了国际上许多科学家的认可，我国也和发达国家同处于起跑阶段，但是产业化的步伐却已经落于人后，国外的科技巨头们正在加快推进石墨烯的产业化和应用。IBM、三星等已经紧锣密鼓地开始了石墨烯的应用研究，国内的国家政策扶持力度还不够，需要政府出台相关政策，为应用创新创造条件。

三、结语

目前石墨烯产业在国内外仍处于专利布局期和产业化研发阶段。困扰石墨烯产业的发展的瓶颈，一是低成本高质量石墨烯的产业化制备，另外是石墨烯下游产业对石墨烯的需求的产业链的打开，即产业的发展需要进一步开发石墨烯的产业化应用。石墨烯产业的大门已经慢慢开启，随着产业链的逐步成熟，石墨烯必将得到巨大的发展。

10.3969/j.issn.1008-892X.2013.09.006

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