第一章 绪论
1.１ 我国脱硫技术发展的回顾
1.1.1湿法脱硫
20世纪70年代,特别是70年代后期，我国生产氮肥上采用的脱硫方法开始多样化。由于一批有经验的专家进入气体净化队伍，并且有大量小化肥厂作为方便的生产实验场所,研究出较多别具特色的湿法脱硫方法，如ＭＳQ（郑州大学）、栲胶法(广西化工研究所）、FD法（福州大学)、茶酚法(浙江化工研究所）和EDＴA络合铁法（郑州大学工学院)，并且在生产中得到了应用。同时,还对传统的AＤA法和醇胺法也开始了更为深入的研究。80年代以来,除了ADＡ、ＭSQ等方法外,PDS（酚氰钴,东北师范大学开发）法和栲胶法[1]是络合催化、酚酞催化两大类方法的典型代表，各具特色,应用最广。他们对防止塔内结垢和硫堵都有很好的效果。此外，PDS还有一定脱初有机硫的能力。
1．1.２阶段研究的鲜明特点 ⑴研究具有深度及理论特色
剖析了ADA的多种异够化合物,提出了用于脱硫的主要活性体。考察了湿法脱硫的控制段,提出了其传质过程的数学模型。
⑵理论和实践结合紧密
在传质量研究的基础上,提出了旋流板塔、喷旋塔等新型脱硫装置以及喷射再生工艺。
⑶深入的调查研究
通过查定,揭示和运用了氮肥厂整个生产链中硫的变化规律。碳化系统加铁二次脱硫(太原理工大学)、无硫氨水脱硫（江苏如皋化肥厂）的新方法就是在此基础上诞生的。
⑷脱硫技术体现了全方位开发
研究的内容不仅涉及到催化剂，还包括了脱硫再生设备和工艺条件的优化,以及分析手段的改进。广西大学、浙江大学和上海化工研究院在这方面做了突
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出的贡献。
⑸大力宣传国外脱硫新技术
对国外脱硫最新动态的情报研究及宣传，为我国开发脱硫技术提供了很好的借鉴。中国科技情报研究所重庆分所在这方面做的工作对我国当时的脱硫技术的发展起到了很重要的作用。
1.1.3干法脱硫
70年代湿法脱硫在氮肥净化系统几乎占到统治地位。当时化工生产还比较粗放,小化肥厂尤其如此。人们对干法脱硫的认识也较肤浅，直到70年代后期，郑州大学采用廉价煤种为原料制出RS型活性炭并用于化肥厂煤气粗放硫和原料气二次脱硫;太原理工大学开辟新的原料资源,制备TC系列成型／粉状氧化铁脱硫剂应用于燃气（煤气、沼气等）的粗脱硫及化工原料气的脱硫；西南化工研究院利用贵州锰矿资源[2］，制备MF型铁锰复合中温脱硫剂并用于天然气净化,在全国干法脱硫技术上迈出了新的一步。干法脱硫开始形成锌-铁－碳-锰四元并存的新格局。它们在化工生产中发挥了越来越大的作用，也逐步改变了干法脱硫在人们心目中的地位。
１.1．４干法脱硫和湿法脱硫的比较
干法脱硫净化度高，并能脱除绝大多数的有机硫。但是脱硫剂或者不能再生或者再生非常困难,并且周能周期性操作，设备庞大,劳动强度高，因而干法脱硫仅仅适用于气体含硫量较低和净化度要求高的场合。湿法脱硫有ADＡ法、氨水中和法、栲胶法、PDＳ法等。它们具有吸收速率快、生产能力大,同时脱硫剂还可以再生循环使用，能够实现连续操作。目前,对于生产氮肥采用煤以及含硫量较高的重油、天然气为原料的的制氨流程中,因为含硫量都相对较高，绝大多数原料气净化脱硫系统仍采用湿法脱硫。当气体净化度要求很高时,可在湿法脱硫系统之后串联干法脱硫，使脱硫在工艺和经济上都更为合理。目前较多采用ADA法和栲胶法脱硫。由于此次工艺设计工作是在安阳化学工业集团有限公司(以下简称安阳化肥厂）合成一车间净化ADA脱硫工段基础上进行研究的,所以此次脱硫设计采用ADA法，对其他的研究方法就不再介绍。
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1.１．5早期ADA法的缺点
⑴硫容低。HS－转化成元素硫反映取决于稀碱溶液中所溶解的氧，而氧在脱硫液中的溶解度很小,在保证没有Na2S2O３生成的前提下溶液的硫容只能控制在１０－6级。这就必然要以很大的溶液循环量来提供反映所需的氧量,从而增加了动力消耗。
⑵脱硫设备庞大。由于HS-氧化成元素硫反映速度慢,为使反映进行完全，必须建立体积庞大的脱硫设备,以提供足够的反映时间和空间。
⑶要增设脱碳工序。由于化肥厂原料气中总是含有相当多的CＯ２,因而,为了维持脱硫反应快速进行所需要的pＨ值，必须另设一套脱碳工序将部分脱硫液抽出进行脱碳处理。
1.1.6 ADA法的改进
为了克服上述这些缺点,人们通过在ＡDＡ脱硫液中加入偏钒酸钠、酒石酸钾钠和少量EDTA等助剂将其进行改良并获得成功。实际上这是改变了原先ADA法的脱硫机理。原法HS－是直接靠氧化态AＤA(醌式）来氧化HS－单体硫的，而还原态的AＤＡ(氢醌式)是用空气中的氧来氧化再生的。对于这样的脱硫反应速度太慢。而现今ＨS-氧化改用了偏钒酸钠。后者被还原成亚四钒酸钠后，则由醌式ADＡ把它重新氧化成偏钒酸钠。而被还原成醌式ADＡ，再在再生塔（槽）被空气中氧重新氧化成醌式ADA,从而完成了一个整体上的氧化还原过程。由于偏钒酸钠氧化HS－以及醌式AＤA氧化亚四钒酸钠的速度很快，这就大大加快了总体的脱硫过程的速度。显然,在此过程中,ＡDA仅仅是作为一种载氧剂,将氧传递给钒酸盐。这就要求溶液中的ADＡ用量应与气相中的硫化氢含量相匹配，以能满足下列方程式的要求:
２H2Ｓ﹢O2=２S﹢2H2O
(１.1）
经过这样改良后，ＡDA的硫容量由原来的４0～100ml／m3提高到500~1000 ml/m3。
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1.２ 我国脱硫技术存在的问题
1．2.1湿法脱硫的硫回收和塔内硫堵问题
全国化肥化工厂的脱硫设备每年承担着净化气体的重要任务，同时也将大量的硫化氢转变为单质硫,但这一硫资源的回收率不高,不少被排放流失。而且塔内易形成硫堵，也严重的影响生产。硫回收和硫堵，二者看是不同,但有内在的联系。凡是过细的硫颗粒，不易过滤回收,对填料和器壁的附着力也很强。这些都跟晶种的生成与长大的竞争机制和在非瘤硫材料上的吸附机理密切相关。深入的调查研究其原因,使硫粒子尽量变粗，脱硫液中悬浮硫尽量减少,将有助于该问题的彻底解决。
此次工艺设计工作将针对安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中的硫堵问题将给予作者详细的观点和改进方案,对其他的相关脱硫技术问题只做简单的介绍。
1.２.２合成氨生产链中硫化物的变化规律问题[３］
氨厂气体中的硫化氢和有机硫从前到后都在不断的变化，因此了解和掌握它们在整个流程中的变化规律,对指导生产至关的重要,但是目前,我们对硫化氢的变化了解较多,而对羟基硫、二硫化碳的变化规律了解很少。有机硫的脱除实际撒谎能够包括两个方面:一是努力发挥现有的工艺对有机硫的净化功能,二是增添必要的精脱硫装置。通过对安阳化肥厂合成车间整个净化系统的变换、碳化、铜洗等工序硫的考察研究,发现有机硫，除了在变换中水解转化而大幅度的减低外，在后面的铜氨液或液氮同气体的接触工程中，都不同程度的被脱除,尤其对羟基硫更为显著。在碳化阶段对有机硫同样也存在着二氧化碳的“排代”作用。主塔出口的有机硫,和硫化氢一样,浓度不断的增长。由于低温和气液接触良好,氢气对羟基硫更具有优异的脱除能力。氨催化剂硫中毒可能更的多是由于二硫化碳所引起的。通过调查还发现，在变换的热水饱和系统,少量硫化氢会进一步深入氧化而生成硫酸盐，影响到食品碳酸的生产。但这些只是初步工作，要揭示这个生产链中的硫化物的变化规律,还需要做很多的工作。
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１.2.3湿法脱硫、脱碳和干法脱硫的合理选择及优化组合问题 目前在化肥厂中脱硫、脱碳的方法很多。甲醇洗、NHＤ、MＤEA、HＳ等方法有同时脱硫、脱碳的能力。如果使用得当,可将H２S、CO２及有机硫一并脱除至很低的浓度，这样的事例在当前的大氮肥厂已有不少。但在中小氮肥厂使用煤制气的装置,因为气体中含有氧的缘故,情况就变的很复杂。于是就出现了脱硫和脱碳、湿法和干法如何合理选择、优化组合的问题。因此,以费用最小为目标函数，如何优化净化工艺，还有许多工作要做。
1.3脱硫技术的展望
回顾我国脱硫技术的发展为我国的化肥事业进一步深入发展奠定了坚实的理论基础，并得到了宝贵的经验财富。我们有理由相信:只要坚持创新，不断的调查研究，发现和解决问题,我国的脱硫领域将会出现一个更加繁荣的局面:湿法脱硫和干法脱硫将全面优化，脱硫技术软硬并举。即拥有高质量的硬件(催化净化剂),也拥有高水平的软件。不论脱硫技术还是应用基础研究，都将在国际气化净化领域占有重要的位置。
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第二章 改良ADＡ法的反应原理和工艺操作条件的影响 2.1 改良ADA法
ADA法也称蒽醌二磺酸钠法，AＤＡ是蒽醌二磺酸钠的英文Ａnｔｈrａquinonｅ Dｉsulpｈonｉc Anｉline的缩写。最初的AＤA法所用的吸收溶液,是含有少量2,６(或2，7）蒽醌二磺酸钠的碳酸钠水溶液。但其硫容量（指单位体积或单位质量脱硫剂可以吸收硫的数量)低,反应速度慢,设备体积庞大，应用范围受到很大的限制。后来在溶液中添加适量的偏钒酸钠、酒石酸钾钠及三氯化铁，取的了良好的效果。改良后的ADA法，也称为改良ADＡ法,常压和加压脱硫均能适用。一般可将硫化氢脱至0.５cm3/ｍ3，或更低。回收的硫磺纯度可达到99.９%。目前在国内外得到了广泛的应用。
２.1.1 改良ＡＤＡ法的反应机理 AＤA法脱硫的反应过程如下：
⑴ 在脱硫塔中，根据安阳化肥厂合成一车间净化脱硫工段中稀纯碱溶液ＰH为8.5～９．0,吸收硫化氢，生成硫氢化物:
Na2CO３﹢H2S→NaHＳ﹢NａHCO3 (2.1) ⑵ 在液相中，硫氢化物与偏钒酸盐反应，生成还原性焦钒酸盐，并析出元素硫:
2NaHＳ﹢4NａＶO3﹢H2Ｏ→Na２V４O9﹢4NaOH﹢2Ｓ↓
(2．2)
⑶ 还原性焦钒酸盐与氧化态ADＡ反应，生成还原态ADA,而焦钒酸盐则被ADＡ氧化，再生成为偏钒酸盐：
Ｎa2V4O9﹢2ADA（氧化态）﹢2ＮaOH﹢H2O→4NａＶＯ3﹢２ADA(还原态） (2.
３)
反应(2.2)、(2.3)是在脱硫塔和富液槽中同时进行的,并析出硫磺。因此脱硫塔下部一般不装填料，为空塔，防止硫磺堵塞填料。由脱硫塔排出的溶液,进入
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反应槽,停留一段时间，以便（2.2)、(2.3)反应完全,然后再送到再生塔进行脱硫液的再生。
⑷ 在再生塔中，还原态ADＡ被空气中的氧氧化成氧化态ＡDＡ 2ＡＤＡ（还原态)﹢O2→2ADA（氧化态）﹢２H2O (2.4） 再生后的溶液用贫液泵送到脱硫塔循环使用。
式（2.1)反应中所消耗的碳酸钠，由式(２.2)生成的氢氧化钠得到补偿: NａＯＨ﹢NaＨＣO3→Na2ＣO３﹢H2Ｏ （2．5) 溶液中硫氢化物被AＤA氧化的速度是很缓慢的，而被偏钒酸盐氧化的速度是很快的,因而在溶液中加入偏钒酸盐后加快了反应速度。由(２.2)生成的焦钒酸盐不能被空气直接氧化,但能被氧化态ADA氧化,而还原态ＡＤA能被空气直接氧化再生。因此,在脱硫过程中,ADA起了载氧体的作用,偏钒酸钠起了促进剂的作用。
⑸ 副反应
当原料气中含有氧、二氧化碳、氰化氢时，还会发生下列副反应： ２ＮaHＳ﹢2O2→Nａ2S2O3﹢H２Ｏ (2.
6）
Na2CO3﹢H２Ｏ﹢H２O→2NａＨCＯ3
（2.7)
Nａ２CO３﹢2HCN→2ＮａCN﹢H2O﹢CO2 (2.8) NaＣN﹢S→NaCNＳ (２．9)
2NaCNS﹢５O2→Na2SＯ４﹢CO2﹢SO2﹢N2 (2.10) 副反应消耗了碳酸钠,降低了溶液的脱硫能力，因此生产中应尽量降低原料气中氧及氰化氢的含量。当NaＣNＳ或Ｎa2SO4积累到一定程度后,为维持正常生产必须废弃部分溶液，并补加相应数量新鲜溶液。
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2.2工艺操作条件的影响及选择
2.2．1溶液的组成
改良ADA脱硫液[５]由碳酸钠、偏钒酸钠、ＡDA、酒石酸钾钠(KNａC4Ｈ
4O6)、三氯化铁及
EDＴA组成。此外，还含有反应生成的碳酸氢钠、硫酸钠等
成分。溶液的组成和各组分的含量对脱硫和再生过程都很大。
⑴ 总碱度
总碱度[2]指溶液中ＮaHCＯ３和Ｎａ2CO3的含量之和,工业上通常以物质的量浓度表示总碱度和纯碱浓度是吸收反应的主要影响因素。吸收总传质系数、硫容、净化度都随着纯碱浓度的增加而增加。
安阳化肥厂采用煤为原料制取的半水煤气中约含10%的CO2,其量远大于H2S的含量(视煤质不同一般在0.3％以下)，因而在脱硫的同时脱硫液也会吸收相当数量的CＯ２,相应溶液的PH值下降而影响脱硫效率。为了使溶液ＰH值不致变化过大，由于NaHCO3和Na2CO3本身就是一种缓冲溶液,若能使脱硫塔中吸收的CＯ２与再生塔中解吸的ＣO2平衡，那么溶液中的NａHCO３和Ｎａ2CＯ3含量和PH值，也就可以稳定在某一数值。但若液相中的NａHCO3／Ｎa2CO
３
(摩尔比)过高时,则应抽取总溶液量的1%～2%去脱碳工序,将溶液加热到9
０℃以上，以使ＣＯ２解吸出来。但在大多数情况下，借助于提高空塔速度到0.5～1ｍ/s，以及维持吸收液较低的PH值等方法,这样也可以减少溶液中CO2干扰的影响。
在生产中经常补充纯碱是必要的,但碱量不宜过大。若碱量远超过脱除HＳ－所需要时，按Na２CO3﹢H２O﹢H2O→2NaＨCO3反应，将会生成大量溶解度较小的NaHCO3,从溶液中结晶出来,常会堵塞泵和阀门。
此次设计采用安阳化肥厂的理论数据总碱度为０．4～0.６mol／L,相应的NaＨＣO３/Ｎa2ＣＯ3(摩尔比）﹤6，根据生产实践调查表明，总碱度控制在这一范围是符合生产要求的。当脱除高含量硫时，总碱度要相应的提高,视情况来控制总碱度范围。
⑵ pH
提高溶液的ｐH值,能加快吸收硫化氢的速率，提高溶液的硫容量,从而提
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高气体的净化度。但ｐＨ值过高，降低了钒酸盐与硫氢化物的反应速率，加快了副反应的速率，吸收CＯ2量增多，容易析出碳酸氢钠结晶；反应生成的Na2S2O3也会剧增；且对AＤＡ/钒酸盐溶液将HS-氧化成单质硫也不利。安阳化肥厂的实际生产中脱硫液的PH值选取在8.5～９.0范围内。
⑶ NaＶＯ３的含量
溶液中的NaVＯ3浓度增加，硫氢化物氧化速度加快;脱硫液中的ＮaVO3浓度过低,钒含量不足,易析出钒－氧-硫沉淀；并且使析硫反应速率减慢，进入再生塔的ＨS－生成的Na2S2O３副反应速率加快。该厂根据生产的需要理论计算把NaＶO3的含量控制在１．5~２.5g/L.
⑷ ADＡ的浓度［6］
ＡＤA的作用是将Ｖ4+氧化为V5+。经过对该厂调查研究发现,作为脱硫用的AＤA，以2,7－ＡDＡ为主。在对脱硫塔发生硫堵时曾对塔内填料上的沉积物取样分析,发现该沉积物中ADＡ占有相当的比例，其中绝大部分为２，6－ADA，因其溶解度在操作温度下远比2，７-ＡDA小。据相关研究报导,2，6－ＡDA在２0%的Ｎa2Ｓ2O３溶液中的溶解度比在水中的溶解度低6０％,据此可以可知，当脱硫液中有大量的Ｎａ2S２O3积累时，2,6－AＤA更容易从溶液中析出。但这对2，7-AＤＡ并没有明显影响。该厂脱硫液中ＡDＡ含量控制在２.５～5 g/L。
⑸ 酒石酸钾钠的用量
加入酒石酸钾钠的作用是为防止生成钒-氧-硫沉淀，其用量应与钒的浓度成正比,目前该厂酒石酸钾钠的用量大约为1g/L。
⑹ 三氯化铁及EDＴA含量
为了加快还原态ADA的氧化速度和改善副产硫磺的颜色,需要加入三氯化铁,浓度一般为0．05~０.10ｇ/ｋｇ。为了保持Fe3+稳定，防止生成Fe(OＨ）3沉淀,加入鳌合剂EDTA,其浓度大约为2.7g/ｋg。
2．２.2 温度
升高温度可加快吸收和再生反应速率，但温度过高,也使生成Na2S2O3的副反应速率加快；若温度太低，会使NａＨＣO3、ＡDＡ、NａVO3溶解度降低而从溶液中沉淀出来，并且再生速率慢,生成的硫磺过细，难以分离。为了使吸
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收和再生过程较好的进行，该厂将脱硫液温度维持在≦4５℃。
2．2.３ 压力
改良ADA法脱硫对压力并不敏感,压力由常压到７.0MPa均可适用。该厂变脱压力为2．０ＭPa，符合生产工艺要求。压力高,可使吸收传质系数增大,吸收设备容积小。但压力高，CO2溶入脱硫液的数量增大，而在减压再生时CＯ2很容易闪蒸出来，因而可使溶液中的NaHCO3／Ｎa2CＯ３(摩尔比)保持低水平。这说明加压脱硫时ＣＯ２的干扰要比常压时小，也即加压脱硫对CO2具有更好的适应性。当然，加压脱硫时溶液中所加各组分的浓度都会相应的增大。
2.２.4 氧化停留时间
再生塔内通入空气主要是将还原态ADＡ氧化为氧化态AＤA，并使溶液中的悬浮硫以泡沫状浮在溶液表面,以便回收。氧化反应速率除受PH值和温度影响外,还受再生停留时间的影响。再生时间长,对氧化反应有利,但时间过长会使设备庞大；时间过短,硫磺分离不完全,溶液中悬浮硫增多，形成硫堵,使溶液再生不完全。根据对安阳化肥厂该工段的调查研究，高塔再生氧化停留时间一般控制在25～30mｉｎ，喷射再生一般为5~10 mｉn。在此次的工段设计工作中，将会在后面的章节中根据生产的任务来确定氧化停留时间的理论计算方法。
2.２.5 CＯ2的影响
原料气中的CO2与溶液中的Na2CO3反应生成ＮaHＣO３。当气体中的CＯ
２
含量高时,溶液中的NaＨCO3量增大，而Na2CO３量减少,影响对Ｈ2S的吸收。
因此根据生产经验可将溶液（约1%～２%)引出塔外加热至90℃脱除CO2后再返回系统。
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第三章 物料衡算和热量衡算
3.1 生产工艺示意图
生产工艺流程图见图３.1,据此进行物料衡算和热量衡算。
图３.１的流程简述如下:压力为 2.０MPa,H２S含量为 3.25%的半水煤气，进入下部为空塔，上部有一段填料的脱硫塔,与塔顶喷淋下来的ＡDA溶液逆流接触,H2S被溶液吸收,脱硫后后的净化气中H2Ｓ的含量降至≦５ｍｇ/m３。经分离器除去液滴后送往脱碳工序。脱硫后的溶液由塔底经过富液泵本身所具有的压力高速通过喷射的喷嘴，与自吸进入的空气充分混合,使脱硫液再生，然后由喷射器下部进入浮选槽，在浮选槽内硫磺泡沫浮在溶液表面,然后溢流至硫泡沫槽，经过泡沫泵送入熔硫釜,加入的蒸汽对其进行提取高纯度的单质硫。由浮选槽出来的贫液被送入循环槽，然后经过贫液泵送往脱硫塔循环使用。
自吸空气净化气再生器变脱塔反应槽原料气浮筒硫泡沫槽熔硫釜水硫磺循环槽 图3.１
喷射再生法脱流工艺流程示意图
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Fｉｇurｅ 3.1 Spｒay reｇeneration proｃeｓs ｆlow diagraｍ oｆ delinkiｎg
3．2 小时生产能力
按年工作日300天，合成氨设计裕量1０%计算，损失是微量的,相对可以忽略不计。合成氨小时生产能力为
12000010001.0116833.3kg/h
300３.３ 物料衡算和热量衡算
3．3.1 变脱塔的物料衡算和热量衡算 ⑴ 计算依据
a. 合成氨产量 16833.3kg/ｈ,即16833.3b. 原料气组成（体积分数)
表３.1 原料气组成
Ｔable 3.1 Ｆeed gaｓ ｃｏmpoｓｉtion
原料气组分 H2 CO2 CO N２ Aｒ(H2S)
体积分数(％） 50.25％ ３% 27.8％ 15.8% 3.25％
1990.2kmol/h 17c. 操作压力 变脱塔系统操作压力2.0ＭPａ，变脱压差小于20kPa d. 在脱硫塔内全部H2S被脱流液吸收，生成S e． 新鲜Na2CO3吸收剂每月总用量约为1００0kg
f. 变脱塔进口气体温度40℃,出口温度43℃;液相进口温度为３７℃,出口温度为4０℃
ｇ. 进脱硫塔的原料配比:
Ｈ２∶ＣＯ2∶CＯ∶N2∶Ar(H2S）16．75∶9.3∶1∶５.3∶1.1 h. 进口脱硫液的组成
表3.2 进口脱硫液组成
Tablｅ 3．2 Compoｓition of iｍｐｏｒts dｅsｕlfｕrｉｚaｔioｎ
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组成 V Nａ2CＯ3 NａHＣＯ３
Nａ２S2O３
S SO４-2
g／L 1.4 1.３ ３５ 20 0.５ 5.5
⑵物料衡算
净化气再生脱硫液原料气富液图3.2 脱硫塔局部流程图
Ｆigure 3.2 Ｄesｕｌｆｕｒizer partial fｌoｗ ｃhaｒt
ａ． 反应器进口原料气中各组分的流量
H２ 990.20.5025497.6kmol/ｈ995.2kg/h CO2 990.20.278275.3kmoｌ/h12113.2kg/ｈ COﻩ 990.20.0329.7ｋmｏl/h831.8kg/ｈ Ｎ2ﻩ 990.20.158156.5kmol／h4380.6kg／h Ar（H2S) 990.20.032532.2kmol/ｈ1094.2kg／h b. 反应器出口混合气中各组分的流量 出塔气体各组分的量和反应器入口气体相同
Ｈ2 990.20.5025497.6kmoｌ/h995.2ｋg/h ＣO2 990.20.278275.3kmol/ｈ12113.2kg/h
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COﻩ 990.20.0329.7kmol/h831.8kg/ｈ N2ﻩ 990.20.158156.5kmｏｌ/h4380.6ｋg/ｈ c． 根据进口脱硫液的组成和流量计算进塔热水的量为
260(１０0－1.4-1.3-35－２0－0．5－５．５)kｇ/h9438kｇ／ｈ52４．3
ｋmol／h
出口富液中水的量为:
（９43８－547.1）kg/ｈ8890.9kg／h４94kmol/h
d. 排出富液S的液体流量及其组成
进塔气中含有10９4.2ｋg/h的H2Ｓ，在塔内被脱硫液吸收生成单质硫,其反应的方程式如下：
Ｎa2CO3﹢Ｈ2Ｓ→ＮaHS﹢NaHCO3 (3.１) 2NaHS﹢４ＮaＶO3﹢Ｈ2O→Ｎa2V4O9﹢4NaOH﹢２S↓ (3.2) 硫的生成量，即需要连续排出的含硫液体流量为：
21094.20.851860.14ｋg/h58.13kmol/ｈ
排出的富液流量为１8６0.１４/0.53720．２8kg/h，其中硫的含量为50% e. 需要补充的新鲜吸收剂（Nａ2CO３）的量为:
1000=1.39ｋg/h
30×24f. 反应器中物料平衡表
表3.3 反应器物料平衡表
Ｔａｂｌe ３.3 Ｒeａｃtor mateｒｉal bａｌａnce
反应器进口
kmol／h
H2
４97.6
ｋg／ｈ 995.2 12１13.2 ８３1．8 ４３８0．6
％(mｏl） ３2.８３ １8.１6 2.０ １0.3３ 2.１２ 0
%（wt) 3．45
kmｏl/ｈ 497.6
反应器出口 kｇ/ｈ ９95.2
%(mol) 32.93 18.22 2.0 10.３6 0 3.8５
%(wｔ) 3.４２ 41.67 2.86 15.07 0 ６.40
CO2 275.３ CＯ N２ Ｈ２S S
29.7 156.5
41.98 ２75．3 １2113．2 2．88 15.18 3.79 0
29．７ 1５6.5 0 58.13
831.8 438０.６
0 １8６
0．14
３2．２ １094．2 0
0
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H2O 合计
524.３ 1515.６
9438 2885３
34.６0 100
３2.７１ 10０
4９4 1511.23
8890.９ 290７1.84
３2.69 1０0
30．５８ 1０0
⑶ 热量衡算
各物质0～４０℃的质量定压热容
表3.4 物质质量定压热容
Table 3．4 Ｍateｒial quａlitｙ ｃoｎstant pｒｅssｕre hｅat 物质 Cp kJ/(㎏·℃)
H2 10.１３
CO2
ＣO
Ｎ２
H2S
Ar 0.８0４
0．653 0.754 0.745 0.322
进塔的热负荷及产生蒸汽量 衡算基准:0℃气态气体，0℃液态水 a. 进口原料气中各组分所带入的热Q1ｎ Cp,
(3.3)
可知Q1[(99５.２10.１3）＋（12113.20．6５3)＋（831.80.7５4）+（4３80.60.7４5）+(10９4.20.32２)(4０-０)８91０4 kＪ／h
ｍ
△t
ｂ. 进塔喷淋液所带入的热量Q２
２6０1０03．45（37-0）＝３32104 ｋＪ/h
c． 新鲜吸收剂所带入的热Ｑ3 37℃、Ｎa2CO3的比热容为1.06kJ／(kg·k)
Q31．391.0６(３7－0） ５4.52kＪ/h d. 出口气体所带出的热Q4
Q4[（９9５．2１０．1３)＋（121１３.2０.653）＋（831.80.754）+（4
３80．6０．7４5）]（4３-0）94．10104 kJ/h
e. 塔底排放的富液带出的热量Q5
889０.９4．18４（40－0)１49１0 kＪ／ｈ
４
f． 塔中化学反应所参与的热量Q6
Ｑ6－434.0ｋJ／h
热损失取4％,则变脱塔装置的热负荷为
Ｑ(1－0.０４）（Ｑ1＋Ｑ2＋Q3-Q４－Q5-Ｑ６)
171104 kJ/h
变脱塔装置产生7ＫPa的饱和蒸汽(饱和温度为３8.8℃）
--
--
38．8℃饱和蒸汽焓istｅaｍ2566.3 kJ/kg 3８.８℃饱和水焓iH2O 16２.44 ｋJ／kｇ 则产生的蒸汽为
G 0.022×360×1.293=10.24７11.３6 kJ/h 3．3.２ 再生槽的物料衡算和热量衡算 ⑴计算依据
a.此设备按反应器进行物料衡算和热量衡算
ｂ．喷射氧化再生槽中贫液的温度为40℃，富液进口温度为４0℃,贫液的出口温度为４０℃
c.自吸空气的进口温度为２0℃，相对湿度８0％，组成及含量:
表3.5 空气组成及含量
Taｂle 3．5 Compoｓitiｏn aｎd cｏｎtent oｆ the aｉr 组成 ％(体积)
O２ 79
Ｎ２ ２1
d.硫泡沫的出口温度为４0℃，出口液体硫泡沫的含量为80％ ｅ.贫液出口液体的组成：
表3．６ 出口液体的组成
Tablｅ ３.6 Lｉquid comｐonｅnt exports
组成
Na２CO3
1.5
NaHCO3
34
Na２S２O３
0．8
ＳO４
－2
总硫 15
g／L 4．5
f.富液进口液体的组成:
表3.7 进口液体的组成
Tａble ３.7 Importｓ the ｃｏmpositｉon oｆ the liｑuid
--
--
组成 ｇ/Ｌ
Na2ＣO3 1.8
NａHCO3 ３２
Na２S2O3 0．6
SO42 ６..０
－
总硫 40
ｇ.假设变脱塔富液出口流量和进入再生槽顶部的富液流量相同 ⑵物料衡算
富液自吸空气流泡沫贫液
图３.３ 喷射再生槽局部示意图
Figure ３.３ Spraｙ tanｋ ｌocａl ｒenｅwablｅ Skｅｔch
a． 进口自吸空气的各组分流量 根据反应方程
2H2S+O
(３.４)
求得需要Ｏ２的量为
1094.2=547.1ｋg/h＝17.1kmoｌ/ｈ 2２
＝2Ｓ+2H
２
O
进口的空气流量为54７.１/0.21＝2６０5.24ｋg/h 进口N２的流量为
2605.24×0.79＝2058kg／h＝７3．5kｍol/ｈ
查的常温下相对湿度８0%时空气湿含量为０.022 kｇ水气/kg干空气,因此,进口空气带入的水蒸气量为
--
--
0.022×2605.24=57.32ｋｇ/h b.进口富液中各组分的流量
S 3720.2８×４０％=１488.１１kg/ｈ=46kmol/h H2O
3７20.28×２0％=7４4kｇ／h=4１.33ｋmoｌ/h
Na2CO3 ３７20.28×1.８％=67kg/h=０.63kmｏl/h NaHCO3 ３72０．28×32%=１1９0kg/h=１４.17ｋmol／h Ｎa２S2O３ 3720.2８×0．６％=22．32kg/h=0.14ｋmol/h ｃ.贫液出口液体中各组分的流量
假设贫液出口的流量占进口富液总量的百分比为X,根据进口硫的含量和出口硫的含量相等的原则，则有
15%x+80%(1-x)=40%
（3.5)
x=0．6２
即贫液出口液体的流量为 3７20.28×62％=2２89ｋｇ/h
Ｎａ２ＣO3 2289×１.５%=３4kg/h=0.32ｋmol/h NaHＣＯ3 ２289×34%=778kg/h=9.27kｍol／h Na2Ｓ2Ｏ３ ２289×０.8％=18.３1kg/h=０.１2kｍol／h Ｓ 2289×1５％=343.35kg／h=10.7ｋmol／h H2O 2289×4３％=９84．3kg/h=5４.7kmol／h d．硫泡沫出口液体中各组分的流量为 硫泡沫出口液体流量
372０．28×(1－62％)=141３．7kg/ｈ
--
--
Ｓ １413.7×80%=1１31kｇ／h=35.3kmol/h H2Ｏ 1413.7×2０%=28２.7kｇ/ｈ=15.７ｋmoｌ/h ｅ.喷射再生槽的物料平衡表
表３.8 物料平衡表
Tａble ３．８ Matｅrial baｌaｎcｅ 反应器进口
反应器出口
ｋmol/ｈ 0 73.5
％（ｍｏｌ）
0 36.８2
%(wｔ） ０ 36.56
ｋｍol/h 17.1 73.5
ｋg／h %（ｍol) %(wt) kｇ/ｈ
O2 N2
5４7.1 ２0５8 1４８
8．11 ８01.３２ 6７
8.7 3７
8．86 33.33
0 2058 １47４．35
S 46 2３．46 24.1 4６ ２3.04 26．19
H2O 44.5 ２2.７
１2．９8 1.19
70．4 1267 35.27 ２２.5
Na2ＣO3 NaHCO３
0.63 0.３2 0．32 3４ 0．1６ 0．６
14.１７ １１90 7.23 19.27 9.27 7７8 4.64 13.８２
合计 196.04 617３．84 １00 １００ 199．61
5６29．6６
1０0 １００
⑶ 热量衡算 热衡算基准：0℃气态空气，0℃液态水 ａ．常温下进口空气带入的热量Q1
20℃蒸汽焓值为253１．8kJ/kg,干空气在0～２０℃的平均比热容Cｐ
=1．004 kＪ/(kｇ·K)
Q1＝26０5.24×1.004×（20－0)+(57．32×25３1.8) ＝1.9×105ｋJ/h ｂ.40℃进口富液带入的热量Q2
Q２=3720.２8×4.1８4(40-0)=6.2×105 kＪ/h
--
--
c．出口硫泡沫液体所带出的热量Q3
Q３=１4１３.7×3.68×(4０－0)=2．1×1０5 ｋＪ/h d.出口贫液所带出的热量为Q4
Q4＝2２89×4.184(4０－0)＝3.８×105 ｋJ／h ｅ.氧氧化还原态ＡDA所参与的热量Q5
此反应为吸热反应，因参与的反应温度较低，假设热量损失忽略不计，根据热量守恒定律有
Q1＋
Q
(3.6)
Ｑ5=２.2×１０５ kJ/h
第四章4.１ 填料吸收塔
4.1.1计算依据
a.进塔空气的组成和流量
２
＝
Q3
主要设备的工艺计算
--
Q4+Q5＋
--
表4.1 进塔空气的组成和流量
Ｔabｌe 4.1 Intｏ ｔhｅ ｔowｅr ａnd the ｃomposｉtiｏn of ｔhe air trａffic 组分 kmol/h
Ｈ2 497.6 9９5.2
CO2 ２75.3 1２1１3.2
ＣO 29.7
N2 １56．５ 4380．6
32.2 Ｈ2Ｓ
合计 ９9１．3 １941５
ｋg/h
831.8 １094.2
ｂ．出塔空气的组成和流量
表4．2 出塔空气的组成和流量
Ｔable 4.2 On thｅ comｐoｓition and tower ａｉｒ tｒaffic
组分 kmol/h kg/h
H２ 4９7．6 ９９５.2
ＣＯ2 275.3 １２１13．2
ＣＯ 29．７ 83１.８
Ｎ2 156．５ 43８0．6
合计 ９５9.1 1８３２0．8
c.塔顶喷淋液量260ｍ３/h,温度为3７℃ d.塔底排出液量3720．28ｋg／h，温度为４0℃ e.入塔气温度40℃，出塔气温度为４3℃
f.变脱塔进口和出口操作压力均取2.0MPa,变脱压差小于２0kＰa，计算忽略压差的影响
g.填料用Φ50×50×1.5塑料鲍尔环（规整） ４.1.2塔径的确定
塑料塑料鲍尔环填料的泛点气速计算公式为：
(3.７)
1w2ρaρL1f0.2GGlg[(3)()μ()4()8 L]=0.291-1.563gερGρLL式中，w2f―――泛点空塔气速,m/s；
g―――重力加速度，９.８m／ｓ2；
--
--
a1―――干填料因子,m； 3ε3
ρGρ,L―――气相和液相密度，kg/m；
L，Ｇ―――气相和液相流量,kg/h； μL―――液体的粘度,mPa·s(ｃP)。
Φ5０×5０塑料鲍尔环的干填料因子为82m1。 ａ．塔顶处 ρG=18320.8３
=14.55kｇ/m
273+430.1013959.1×22.4××2732.0 ρL＝100 kg/m3 L＝2６000 kg/h
G=183２０.８ kｇ／h µL=０.8 mPa·s(cP) 把数据带入(3.7)式：
26000114.55114.550.24lg[×82×)()8 ×0.8]=0.291-1.563×(9.818320.8100100w2f解得：wf=１．13m/ｓ
泛点率取70％,则气体空塔速度为:
w=0．7×1.１3＝0.8m/s
出塔操作条件下的气量:
v=959.1×22.4×273+430.1013３
=１259.6m3/h=０.35ｍ/s ×2732.0
d=4v πw根(3.8)
据公式
计算塔径为 d=b.塔底处
0.35=0.75ｍ
0.785×0.8--
--
ρG=19415=15.06kg/m3
273+400.1013991.3×22.4××2732 ρL=100kg/m3 L=3７20．28kg/h G=19415ｋg/h µL＝0.9mPa·s(cP) 把数据带入18式: ○
13720.8115.0615.060.2lg[×82×)4()8 ×0.9]=0.291-1.563×(9.819415100100w2f解得 wf=1.24ｍ/s
气体空塔速度为
w＝0.7×1.２4=0.868ｍ／s
入塔气在操作条件下的气量：
v=991.3×22.4×273+400.1013３
＝１２89．48 m3/h=0.3６ｍ/s ×2732塔径为 d=0.36=0.73ｍ
0.785×0.868结合实际情况整圆塔径取１.０ｍ。 4.１.3填料的高度
a．吸收过程传质系数KG的计算:
1.30.10.01 KG=AuCNaB
(3.9)
= 200×（0.８)１.３×（1.3)０．１×（３）-0.０1
= 155.３1Ｋg/m２·h·ＭPa
式中 KG ――― 传质系数，kg/m2·h·MPａ ;
A - ――经验数,A ＝２00;
--
--
u―――气体空塔速度;
CNａ―――溶液中Ｎa2ＣＯ3的含量，ＣＮa= １.３g／L;
B―――吸收过程液气比，B＝L/Ｇ =260/80０００=3Ｌ／m３ ｂ．吸收过程平均推动力ΔＰm：
**(p1-p1)-(p2-p2) ΔPm=*p-pln11*p2-p2(3.10)
1.71×105-3.06?107 ＝＝0.１７
1.71×105ln3.06×1073×10-6MＰａ
式中 p1――― 吸收塔入口气相H２S分压 ,MＰa ;
*=p0C1×22.4/MH2S; p1*―――p1 p2―――吸收塔出口气相H2Ｓ分压，MPa ；
** p2--－p2=p0C2×22.4/MH2S;
p0――― 吸收塔入口压力 ,2ＭＰa ；
pi――― 吸收塔出口压力 ,2MPａ；
* p1*，p2―――吸收塔入、出口气相Ｈ2Ｓ平衡分压，因溶液中H2S **=p1=0 量很低,可以忽略，即p2c.所需传质面积的计算:
A=GH2S/KGΔPm
(3.１1)
=１094／４．３=２54.4m
d． 填料层高度的计算
--
--
H=A/0.785da
(３．１2)
2 =254.4/0.785×12×103=31.46m
结合实际情况整圆取32ｍ 。
4.２ 喷射再生糟
4.2.1槽体计算依据 ａ．进塔气体的组成和流量
表4．3 进塔空气的组成和流量
Tabｌe 4.3 Intｏ the toｗer and tｈe ｃompｏsitiｏｎ of ｔhe ａｉｒ traffic
组分 kmol／ｈ kｇ/h
O2 1７.１ 54７．１
N2 ７３.5 2058
Ｈ2O 3.2 ５7．32
合计 93.８ 2662．42
b.喷射压力为0.6MPa,再生槽在常压下操作 c.进口塔顶富液流量为3720.28kg/ｈ，温度为40℃ d.塔底排出液量3702.７kg/h，温度均为4０℃ e.再生槽内部无填料，采用空槽设计 ４.２.２塔径的确定
d=(３.1３）
4v πw按塔底情况计算wf,进口气体体积流量为
v=360m3/ｈ=0.1m3/ｓ
--
--
液泛气速wf为
wf=0.1／0.785×３2=０.0１m／s
因物系易发泡,取操作空塔气速等于液泛气速的50%,即:
wf=０.0１×0.5=0．005m/ｓ
故塔径为
0.1=2.8m
0.785×0.005d=根据实际情况整圆取３.0m 。 4.2.３再生槽高度计算
H1 =６7.24×6／０.7８5×1.82×60=2.6４ｍ 整圆取2．7m
式中， Ｈ１为再生槽有效高度，ｍ;
ＨＴ = H1 + H２ + Ｈ3 = 2.７ + １.5 + ０.5 = 4.7ｍ ＨＴ ―――再生槽高度,m;
Ｈ2 ――― 喷射器出口到槽底距离，m，H2 取0.5m; H3 ――― 扩大部分高度,ｍ,Ｈ3 取1．５m 。 4.2.4喷嘴的计算
n = ＬT/Li = ６7．24／40 = 1.68个 圆整:n ＝ 2个 n―――喷嘴个数;
--
--
Lｉ ―――每个喷射器溶液量,m３/h,取Lｉ = 40m3/h ；
GA,其中GA为空气量，m3/h;Ci为喷射器抽吸系数，m3/m2;CiＬＴ―――Lt=设Ｃi=2.4m3/m2
第五章 工艺设备一览表
表５.1 工艺设备一览表 Table 5.1 Procesｓ eqｕipｍent list
序号
名称
设备规格
单位
数量
材料
1
2 3 4 5
填料塔,塔径φ１00０,内装φ50×5０×1.5的塑料鲍
变脱塔 尔环，填料共分两层,两层填
料间设液体分布――再分布器，总高3.2ｍ
无填料空槽,槽体塔径φ3０
喷射再00，槽体有效高度４.７ m，生槽 喷嘴2个,喷射器11枚均匀
分布
贫液泵 耐腐蚀离心泵 富液泵 耐腐蚀离心泵 硫泡沫
卧式椭圆封头容器
槽 熔硫釜 第三代连续熔硫釜
台 1 不锈钢
6
--
--
第六章 工段原料消耗综合表
表6.１ 原料消耗综合表
Taｂle ６．１ Consuｍpｔiｏn ｏf raw mａterials compreｈenｓiｖe taｂle
每小时
每吨产品的消耗量 的消耗
量
工业纯工业纯
1０0％
度 度
5 6 ７
每昼夜
的消耗量 工业纯度 8
每年的消耗量工业纯度
序号
物料名称 2 H2 CO２ CO N２ H2S
成分 单位
1 １ ２ ３ 4 ５
3 50.2５％ 27.8% ３％ 15．8％ 3．25％
4 t t t t t
９
1０2６
１.３３ 1．２3 1.１8８ ２8．1
４.32
１0.２3６80.8
0.23 0.23 0．426
2４ ４
0．27 0.２７5 0.0２3 0．552 198.72 0．31 0.３2 0.3４ 8．16 ２93７.6
0．56１0.8１
0.5６13 0.034 293.76
３ ６
--
--
６ ７
H２O 纯碱
１00% ７４％
t t
9．515 ０.23６1
9.５１５ 0.2539
７．２21 0.３5
173.3 8．4
５1９91 ３0２4
结论
改良ADＡ法脱硫在目前国内许多化肥企业中都有广泛的应用，企业的经济效益与生产的效率具有密切的联系,因此,对生产工艺进行合理的优化是很有必要的。对一家生产企业来说,除了在设备的选型、产品质量对原料的控制、生产工艺的相关指标、生产辅助溶液的配比等都要与实际的生产相符合外，还要考虑在实际投产后可能出现的一些问题进行研究与进一步改进。对于本次设计采用ADＡ法脱硫的化肥企业来说,脱硫塔的堵塞问题是一个急需解决的重点。
针对本次设计的相关内容,并与安阳化肥厂的实际生产流程相结合的基础上,论述在工艺流程中降低硫堵的相关设备和布置的合理优化问题。
⑴使用反应槽。在槽式再生流程中,通常在脱硫塔与氧化槽之间还设有反应槽。主要的目的是让富液中的ＨS—在ＮaVO3作用下的析硫反应有足够的时间。
⑵采用硫泡沫的两级沉降和清液分离功能。硫泡沫从再生塔浮选分离后仍带有大量的贫液，在进入熔硫釜前一般要经过两级沉降分离,清液返回再生塔。
--
--
但是，安阳化肥厂没有,硫泡沫和清液未经分离全部进入熔硫釜。产生的主要问题是溶液中的有效组分降解成为有害成分。
以上两点已在本次设计脱硫工段带控制点的流程图中体现出来，以充分发挥其不堵塞的合理优化布置。
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Noｓ
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