掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展_方宁

掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展

方

宁

贾金平#

钟登杰

王亚林

(上海交通大学环境科学与工程学院,上海200240)

摘要

*

掺硼金刚石(BDD)薄膜电极作为一种新型的电极材料,在水溶液中电解时具有较宽的电位窗口,在浓酸浓碱中具有很

好的耐腐蚀性,其表面不易吸附污染物,与它的同素异构体电极及其他普通电极相比,具有更好的化学、物理性能,从而表现出潜在的功能,近年来被科研人员用于废水处理,并取得了很好的处理效果。对近期BDD薄膜电极的制备、在污水处理中的应用及其进展进行了总结与讨论。

关键词BDD薄膜电极电化学氧化污染物降解

Applicationofboron-dopeddiamondelectrodesinwatertreatment FangNing,JiaJinping,ZhongDengjie,WangYalin.(DepartmentofEnvironmentalScienceandEngineering,ShanghaiJiaotongUniversity,Shanghai200240)

Abstract: Asanewtypeofelectrodematerial,boron-dopeddiamondelectrodepossesawidepotentialapplica-bilityduetoitshighstabilityinstrongacidandalkali.Italsobearsbetterchemicalandphysicalpropertiesthanothercommonelectrodessuchasgraphite,glasscharcoalelectrodes,nobleelectrodesandmetaloxideelectrodes.Thispa-perreviewedthepresentresearchanddevelopmentofitspreparationandapplicationofBDDinwastewatertreatmentanddiscussedtheprincipleofpollutantdegradation.

Keywords: BDDelectrodes

Electrochemicaloxidation

Pollutants

Degradation

20世纪80年代中期,就有关于金刚石薄膜电极的研究报道。之后,由于这种电极材料的特殊优越性而被广泛应用于电化学分析以及微电子材料中。与普通电极相比,掺硼金刚石(BDD)薄膜电极具有质量轻、强度高、耐磨损、抗腐蚀、导热性和绝缘性好的优越的物理性质[1]。如将其长时间置于氢氟酸溶液中,仍具有很好的稳定性能[2,3]。在电化学方面,BDD薄膜电极在水溶液和非水溶液电解质中均具有很宽的电位窗口:析氢电位可达-1.25V或更负,析氧电位可达+2.3V或更正(参比电极为SHE)。由此,其电位窗口超过3V。BDD薄膜电极在电化学反应中,电流密度高,具有较低的背景电流值和很好的化学惰性,表面不易钝化,抗污染能力和抗中毒能力强,在高强度环境中显示了较长的使用寿命[4]。

1 BDD薄膜电极制备方法

金刚石薄膜电极可以通过微波等离子化学气相沉积法、热丝化学气相沉积法和直流电弧法等方法制备。以Si、Ti、Nb、Ta和Mo等材料作基底,在其表面生长金刚石薄膜,并通过掺入不同浓度的硼来

改善金刚石薄膜的导电性能,从而得以作为电极应用于电化学反应。在纳米金刚石的生长中C2是重要的参与者和决定成分,C2浓度越高,获得的金刚石薄膜的质量越好[5]。电位窗口的大小与沉积的金刚石薄膜的质量以及杂化形态有关。如果非金刚石杂化,即sp2杂化而形成的C杂质越多,那么其电位窗口越小。因此,国外学者往往通过采用加负偏压、不同预处理方法以及调整沉积工艺参数(气体成分、温度和压力)等手段或提高成核密度或提高二次成核

率,或多种方法联合使用来达到制备高质量金刚石薄膜的目的。

首先,选择不同的基底材料,对BDD薄膜电极而言,其电化学特性也不尽相同。例如以Ti为基底,得到较稳定的电极,表面不易钝化流密度和更高的电化学氧化活性。

其次,很多研究者使用不同的方法对BDD薄膜电极进行改性,以提高其电化学活性。例如用溶胶-凝胶(so-lgel)法[9]在BDD薄膜电极表面沉积金属氧化物(PtOx、RuO2、IrO2和PbO2),并用原子力显微镜、电化学表征等手段,证实了改性后的BDD薄

[6]

。多孔硅片

作为基底可以增大电极表面积[7,8],以获得较高的电

#通讯作者。第一作者:方宁,女,1981年生,硕士研究生,研究方向为环境治理技术。

*国家自然科学基金资助项目(No.20477026)。

#708#方宁等 掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展

膜电极显示出了极好的电化学活性。同时,在BDD薄膜电极表面也可以沉积金属得到多晶BDD薄膜电极,如Pt、Pt-Ru

[10,11]

可以被完全矿化,原液所需能耗和时间分别为80

kW#h/m3、4h;经过预处理的渗滤液所需能耗和时间分别为61kW#h/m3、3h[25]。

2.1.3 染 料

用BDD薄膜电极电解还原酸性橙Ò的过程中,偶氮键(N=N)断裂生成小分子电解产物后,继续被矿化。在酸性介质中,还原产物(苯胺)以铵正离子的形态存在,不易被继续降解;在碱性介质中,酸性橙Ò降解为苯胺后继续被矿化成CO2和H2O;当支持电解质中存在氯离子时,电化学氧化过程生成次氯酸根离子,次氯酸根离子的存在,加速了酸性橙Ò的降解[26]。

文献[27]考察研究了BDD薄膜电极对活性艳红的处理效果。通过循环伏安扫描,发现其比石墨电极和Pt电极的响应电流大,石墨电极和Pt电极响应几乎没有,说明BDD薄膜对活性艳红具有一定的降解能力。但是经过连续扫描3次以后,其响应电流峰值变小,究其原因是由于表面钝化所导致。2.1.4 除草剂

复杂的有机氯除草剂如敌草隆(3-(3,4-二氯苯基)-1,1-二甲基脲)、3,4-二氯苯胺[28]、4-氯-2-甲基苯氧基乙酸、2-(4-氯代苯氧基)-2-甲基丙酸和2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸[29]等在BDD薄膜电极上也表现出了较好的降解效果。降解过程中苯环断裂,有氯离子、铵离子和中间产物小分子有机酸生成。在较低的反应物浓度下,其电流效率仍然能大于20%。2.1.5 表面活性剂

对于大分子表面活性剂,用十二烷基苯磺酸纳和十六烷基三甲基铵氯化物作为目标物,在BDD薄膜电极表面上的电化学氧化表明,十二烷基苯磺酸纳(阳离子)平均电流效率为6%,十六烷基三甲基铵氯化物(阴离子)平均电流效率为12%。2.1.6 羧 酸

羧酸在BDD薄膜电极上的电化学氧化有苯甲酸[31],在电解过程中生成水杨酸、氢醌和羟基苯甲酸等中间产物,而后进一步被降解为H2O和CO2。 对于芳香族化合物来说,电流效率的高低主要受传质的影响,降解速率受传质的控制,由于反应物是大分子有机物,在电极表面往往要分好几步才能被彻底矿化,因此中间产物的生成不能忽视。有些中间产物在溶液中生成不溶性聚合物,当电压较小时,容易在电极表面聚合而使电极钝化。溶液中存在一些可被氧化的阴离子与主反应竞争,从而降低电流效率。

#709#

[30]

、Ni[12]以及Ru[13]等,得到金

属沉积/BDD薄膜电极。用金属改性的主要目的是

增加电流密度,提高电极活性,增强电极的稳定性。2 BDD薄膜电极用于水处理的研究

近年来,BDD薄膜电极在电化学分析领域以及电化学合成领域有了突飞猛进的进展,其研究已趋于完善[14,15]。尽管在水处理中的应用仍处于探索阶段,但却涵盖了很多方面,从难降解有机污染物到无机氮的脱除,其应用范围之广,取决于它本身的特性。有些工业废水中存在一些难降解物质,通过活性污泥法、生物膜法等生物水处理方法无法去除。但运用BDD薄膜电极却能达到矿化的效果。以下列举了一些目标污染物,分类阐述BDD薄膜电极的应用。2.1

难降解有机污染物

2.1.1 酚类物质

最简单的目标物酚类物质有苯酚[16]2,[17]和2-萘酚[18,19],文献[20]讨论了不同pH、温度以及不同阳极电极材料对它们的电化学氧化作用的影响;难降解有毒有害污染物4-氯酚,电解过程中生成的主要中间产物为1,4-苯醌、顺丁烯二酸和蚁酸[21,22]。对这些酚类物质的电化学氧化过程建立数学模型,计算了电流效率、COD去除率、能耗以及电化学氧化有机废水所需的电极面积。对简单的酚类物质的研究表明,BDD薄膜电极均能体现优于普通贵金属、金属氧化物、玻炭(GC)和石墨等类型电极的电化学响应,达到较满意的去除效果。

通过对比对乙酰氨基酚(初始摩尔浓度为0.5~2.0mmol/L)在BDD薄膜电极和Ti/SnO2电极上的降解,发现在Ti/SnO2电极上,苯醌是电解得到的唯一产物,而BDD薄膜电极具有很高的降解效率,溶液中目标物的剩余浓度与电流大小呈线性关系,矿化的电流效率达到26%。在pH为12,电压小于2V的条件下,三氯生(5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)-苯酚)在BDD薄膜电极表面直接氧化,当电压大于2V时,主要降解过程为间接氧化[24]。2.1.2 萘

BDD薄膜电极可以处理生物膜法不易降解的污染物,如渗滤液中磺酸萘等复杂混合污染物。磺酸萘不能被生物有效降解,直接用生物膜法处理,其降解率不会超过70%。但使用BDD薄膜电极,它

[23]

环境污染与防治 第29卷 第9期 2007年9月

2.2大分子聚合物

[32]

BELLAGAMBA等第1次研究了可溶有机高分子聚丙烯在BDD薄膜电极上的电化学氧化,电解液为1mol/LHClO4。实验表明,聚丙烯的电解速度由传质过程控制。也有相关研究考察了不同pH、温度和电解质对BDD薄膜电极处理聚合羟基苯的影响。2.3氮的脱除

对于BDD薄膜电极作为阴极用于水处理中,LEVY-CLEMENT等[34]研究了其对NO-3的降解效率,发现与热丝化学气相沉积法制备得到的BDD薄膜电极相比,用微波等离子化学气相沉积法制备得到的高浓度的BDD薄膜电极在处理含NO-3溶液过程中,获得较大的电流密度。当阴极电压为-1.5~-1.7V时,NO-3去除率为10%,只生成N2;当电压的绝对值增大时,去除率增大;当电压为-2V时,去除率增大为29%,生成的主要产物为NO-2和含氮气体。3 机理研究

由于BDD薄膜电极优于传统电极的特殊性质,研究者将其作为一种新型的电极材料运用于水处理中。在电化学处理有机废水中,通过对比石墨电极、贵金属电极和金属电极等不同电极,发现BDD薄膜电极具有最好的阳极氧化能力,最强的抗腐蚀性与抗污染能力,最宽的电位窗口和最高的电流密度。 BDD薄膜电极阳极氧化有机污染物的机理有直接氧化和间接氧化两种。INIESTA等

[16]4

[33]

燃烧矿化生成CO2和H2O(式2);同时在电极表面还存在一个与燃烧有机物的竞争反应)))析氧反应(式3)。

研究表明,在高电解电压下,使用BDD薄膜电极,可以将有机污染物完全矿化生成CO2。为了研究BDD薄膜电极表面的电子转移过程,ZHI等[37]设计了一些实验来探讨BDD薄膜电极表面的氧化过程,并与Pt电极和GC电极作了比较。实验采用计时电流法,逐次注入苯酚,在较低的电压下(2.0V),电极表面聚合物的形成受扩散过程控制;当电压增大到2.6V时,水分解产生#OH,苯酚的降解速度由电化学步骤控制。不同极化电压产生不同现象,主要是由于#OH的产生参与了苯酚氧化过程,因此聚合物在电极表面的形成受到抑制。在苯酚浓度较大的情况下,直接氧化过程仍然处于主导地位,电极表面仍会形成聚合物膜而导致电极钝化。如果反应完全由中间体#OH控制,则电流将与苯酚浓度无关。实验结果表明,除了存在#OH的氧化过程,直接氧化占据了一定的比例。在较高的电压下,反应速率快,使得表面形成的聚合物被氧化成苯氧化物和苯氧离子。同时,研究发现,支持电介质硫酸钠的加入并没有引起电流的显著变化。这也说明了BDD薄膜电极在降解苯酚的过程中,直接氧化起到了很重要的作用。为了进一步证明直接氧化的主导地位,用甲酸钠作为处理对象。甲酸钠在被氧化的过程中不会形成钝化物,可以被直接氧化为CO2。随着甲酸钠浓度的增加,电流随之增大;甲酸钠浓度增大到一定值时,电流大小不再变化,究其原因是BDD薄膜电极表面的吸附饱和,当电压较大时,电化学反应速率相对较快,吸附饱和量相对较大。MARSELLI等[38]用电子旋转共振(ESR)和液相色谱检测了水杨酸的中间产物,证实了电化学氧化过程中#OH的生成。

4 反应器设计及电极结构的影响

电化学反应体系对于电化学氧化有机物的效果至关重要。MICHAUD等使用的电化学反应器为固定电极,通过循环回流来减小扩散层,达到加速传质的目的。也有其他研究者使用旋转电极[39],电极运动形式的改变同样获得了比贵金属电极如Pt和Au更高的电流效率,更宽的电位窗口。目标物p-甲氧基苯酚和氢醌在IrO2和PbO2等氧化物电极上出现电极钝化现象,而使用旋转BDD薄膜电极,未出现此现象,说明旋转过程能加速传质。

在

BDD薄膜电极电化学氧化苯酚中提到,使用在P型硅基底上沉积的BDD薄膜电极,在酸性介质(HClO4)中,当电解电压<2.3V,电极表面电子直接转移以降解有机物,在此情况下,电极表面形成一层聚合物膜,使表面钝化;当电解电压>2.3V,电解水生成活性中间体#OH,发生间接氧化反应,同时电极表面无钝化现象。

COMNINELLIS[35]和FOTI等[36]在上述实验结果的基础上,提出了BDD薄膜电极降解有机污染物的机理:

BDD+H2OyBDD(#OH)+H++e-1O2+H++e-2

(1)

BDD(#OH)+RyBDD+mCO2+nH2O(2)BDD(#OH)yBDD+

(3)

BDD薄膜电极与水反应,在电极表面生成具有活性的#OH(式1);#OH再与溶液中的有机物R#710#方宁等 掺硼金刚石薄膜电极在水处理中应用的研究进展

microwaveplasmaCVD[J].Vacuum,2006,80(7):818-822.

同样可以改变电极的形态,如RAO等用氧

气等离子刻蚀法制备蜂房金刚石电极,与金刚石膜电极相比,同样具备宽电位窗口的特性,但是蜂房电极的电容比普通的膜电极高200倍。这种结构的金刚石电极可以在电化学分析和双电层电容器方面得到应用。5 结语及展望

新型电化学阳极材料BDD薄膜电极在废水处理方面的优越性能已经得到了公认,但是在水处理的应用中也碰到了瓶颈,主要是由于其制作成本高,工艺条件苛刻,金刚石与基底的结合力也是制备中要克服的难题。同时,BDD薄膜电极的面积小会引起电流密度小的问题。近来,BDD薄膜电极在尺寸大型化方面又取得突破性的进展,最大面积已可以达到0.5m2[41,42]。BDD薄膜电极电化学氧化过程的反应速率主要受传质速率的影响,可通过将BDD薄膜电极电化学方法与其他水处理方法结合,例如与超声、光催化等方法结合以加快降解速率;同样,合理的反应器设计以及电极结构可以明显改善目标物的传质问题,今后的研究可以侧重于改变电极形态以及优化反应器的设计来解决以上问题。笔者正在进行转盘电极的研究,通过改变电极结构来加速传质,提高目标物的去除率。参考文献

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责任编辑:赵多 (修改稿收到日期:2006-09-16)

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责任编辑:陈泽军 (修改稿收到日期:2007-06-11)

中国将在自然保护区等4个领域

开展生态补偿试点

为推动建立生态补偿机制,完善环境经济政策,促进生态环境保护,国家环保总局近日印发5关于开展生态补偿试点工作的指导意见6(以下简称5指导意见6),将在4个领域开展生态补偿试点。生态补偿机制是调整生态环境保护和建设相关各方之间利益关系的重要环境经济政策。建立生态补偿机制是贯彻落实科学发展观的重要举措,是落实新时期环保工作任务的迫切要求。党中央、国务院多次对建立生态补偿机制提出明确要求,并将其作为加强环境保护、促进节能减排的重要措施。

国家环保总局此次印发的5指导意见6提出,将重点在4个领域推动开展生态补偿试点工作:一是自然保护区的生态补偿。要理顺和拓宽自然保护区投入渠道,提高自然保护区规范化建设水平;引导保护区及周边社区居民转变生产生活方式,降低周边社区对自然保护区的压力;全面评价周边地区各类建设项目对自然保护区生态环境破坏或功能区划调整、范围调整带来的生态损失,研究建立自然保护区生态补偿标准体系。二是重要生态功能区的生态补偿。推动建立健全重要生态功能区的协调管理与投入机制;建立和完善重要生态功能区的生态环境质量监测、评价体系,加大重要生态功能区内的城乡环境综合整治力度;开展重要生态功能区生态补偿标准核算研究,研究建立重要生态功能区生态补偿标准体系。三是矿产资源开发的生态补偿。全面落实矿山环境治理和生态恢复责任,做到/不欠新账、多还旧账0;联合有关部门科学评价矿产资源开发环境治理与生态恢复保证金和矿山生态补偿基金的使用状况,研究制定科学的矿产资源开发生态补偿标准体系。四是流域水环境保护的生态补偿。各地应当确保出界水质达到考核目标,根据出入境水质状况确定横向补偿标准;搭建有助于建立流域生态补偿机制的政府管理平台,推动建立流域生态保护共建共享机制;加强与有关各方协调,推动建立促进跨行政区的流域水环境保护的专项资金。

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