基于KK方程的CO2离子液体吸收制冷工质对相平衡特性预测

文章编号：1003-9015(2019)02-0274-09

基于K-K方程的CO2-离子液体吸收制冷工质对相平衡特性预测

彭 丽, 武卫东, 吴 俊, 汪 力

(上海理工大学 能源与动力工程学院, 上海 200093)

摘 要：基于Krichevsky–Kasarnovsky(K-K)方程，首先通过将实验测得的溶解度数据与K-K方程相关联，得到不同温度下CO2的亨利常数和无限稀释偏摩尔体积，然后运用改进的K-K(MKK)方程计算了温度为293.15～333.15 K及压力为0~5.0 MPa内CO2在离子液体[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的溶解度。结果表明：降低温度和升高压力都有助于提高CO2的溶解度；同族离子液体阳离子的烷基链长度越长，CO2的溶解度越大；当压力为5 MPa及温度为293.15 K时，CO2在离子液体[hmim][FAP]中的溶解度值达到最大值为0.764 1；在相同条件下，CO2在以上3种离子液体中的亨利常数与CO2的溶解度大小次序相反，表明亨利常数越小，溶解度越大。由MKK方程计算得到的CO2在3种离子液体中的溶解度值与实验值之间的总相对偏差绝对平均值分别为1.55%、2.09%和2.73%，表明MKK方程能以较好的精度预测CO2在所研究离子液体中的溶解度。

关键词：溶解度；Krichevsky–Kasarnovsky方程；亨利常数；偏摩尔体积

中图分类号：O645.12 文献标志码：A DOI：10.3969/j.issn.1003-9015.2019.02.003

Prediction of phase equilibrium characteristics of CO2-ionic liquid working pairs based

on K-K equation

PENG Li, WU Wei-dong, WU Jun, WANG Li

(School of Energy and Power Engineering, University of Shanghai for Science and Technology,

Shanghai 200093, China)

Abstract: Henry's constant and partial molar volume of CO2 at infinite dilution under different temperatures were obtained by correlating experimental solubility data with Krichevsky-Kasarnovsky (K-K) equation, and the solubility of CO2 in ionic liquids (ILs) [emim][FAP], [bmim][FAP] and [hmim][FAP] was calculated using a modified K-K(MKK) equation at 293.15~333.15 K and 0~5.0 MPa. The results show that CO2 solubility in the three ILs decreases with the increase of temperature but increases with the increase of pressure. Longer alkyl chains lead to higher CO2 solubility. The solubility of CO2 in [hmim][FAP] reaches the maximum value of 0.764 1 at 5 MPa and 293.15 K. Moreover, the Henry's constant of CO2 in the above three ILs shows the opposite trend as that of CO2 solubility under same conditions, which indicates that smaller Henry's constants means higher solubility. The absolute average values of total relative deviation between CO2 solubility values in the three ILs calculated from MKK equation and the experimental values are 1.55%、2.09% and 2.73%, respectively, which indicates that the MKK equation can be used to predict CO2 solubility in ILs. Key words: solubility; Krichevsky–Kasarnovsky equation; Henry’s constant; partial molar volume

1 前 言

CO2由于具有良好的环境友好性(ODP=0，GWP=1)、安全性(无毒、不燃)、单位容积制冷量大、黏度小等优点成为最具发展潜力的绿色制冷剂之一[1]。然而，由于CO2固有的特性使得CO2跨临界制冷循环的高压压力达到10~12 MPa，是现有R134a系统的5~7倍[2]。为降低CO2循环工作压力，从而降低节流损失，提高循环性能和降低系统制造成本，有学者[3-4]提出将离子液体作为吸收剂应用于CO2制冷循环组成吸收-压缩式制冷循环系统，解决CO2压缩式制冷系统运行压力高的问题。离子液体在环境温度或接近 收稿日期：2018-06-22；修订日期：2018-10-09。 基金项目：国家自然科学基金(51676129)。

作者简介：彭丽(1992-)，女，河南南阳人，上海理工大学硕士生。通讯联系人：武卫东，E-mail：usstwwd@163.com

第33卷第2期 彭丽等：基于K-K方程的CO2-离子液体吸收制冷工质对相平衡特性预测 275

环境温度下为液体，具有不可燃性、无毒、良好的热稳定性、液程范围宽和极低的蒸汽压力(可以忽略不计)等特性[5-6]。此外，离子液体具有高度的结构可设计性[7-8]，可以根据需要，选择不同阴阳离子或者改变阳离子的取代基来改变离子液体，定向设计出具有不同物理化学性质、可以适应不同应用工况的离子液体，为吸收剂的筛选提供了较大的空间和更多的可能性。

在CO2-离子液体吸收-压缩式制冷循环中，二元工质体系的相平衡特性对其性能的影响至关重要。通常，CO2在离子液体中的溶解度可通过实验测定和模型预测得到。实验测定是获得CO2溶解度数据的可靠手段，但由于离子液体性质可调，种类繁多，单靠实验测定显然不现实。近年来出现了一些气液相平衡预测模型，仅需实验测定少量不同工况下CO2在离子液体中的溶解度，再通过实验数据和模型方程建立CO2溶解度预测模型以获得满足精度要求和需要的CO2溶解度预测数据。SHIFLETT等[9]在温度283.15~348.15 K和压力2.0 MPa的条件下测定了CO2在[bmim][BF4]和[bmim][PF6]中的溶解度，并用RK状态方程(Redlich-Kwong equation of state)进行了关联计算，发现计算值与实验值的平均相对偏差为2%。SCOVAZZO等[10]在压力为0.1 MPa下，利用正规溶液理论预测了CO2在[bmim][PF6]等5种离子液体中的溶解度，预测结果与实验数据有较好的一致性。KIM等[11]在温度298.15 K、压力1.0 MPa下，采用基团贡献非随机格子流体(GC-NLF)模型预测了CO2在[C6mim][PF6]等6种离子液体中的溶解度，发现计算结果与实验数据的平均相对偏差为1.2%。KAMPS等[12]在温度293~393 K、压力达9.7 MPa下，测定了CO2在[bmim][PF6]中的溶解度，并用亨利系数法对实验数据进行了关联计算，结果发现关联数据与实验数据的平均相对偏差为7.3%。高军等[13]在温度313.15~333.15 K、压力达9.6 MPa下分别采用了Vander Waals和Wong-Sandler混合规则关联计算了CO2在6种常规离子液体中的溶解度，其平均相对偏差分别为6.6%和9.45%。BERMEJO等[14-15]利用基团贡献状态方程法(GC-EOS)预测了温度290~370 K、压力13.0 MPa下CO2-[bmim][NO3]和CO2-[HOPmim][NO3]二元体系的相行为，发现CO2在[bmim][NO3]和[HOPmim][NO3]中溶解度计算结果与实验结果的平均相对偏差为4.65%。YUAN等[16]测定了温度303~323 K、压力1.0~11.0 MPa下，CO2在HEF等8种离子液体中的溶解度，采用K-K方程对CO2的溶解度数据进行关联，计算了CO2在其中的溶解度，发现计算值与实验值的平均相对偏差最大为1.59%。周凌云[17]在温度303.15~333.15 K、压力9.0 MPa时，实验测定了H2、N2、O2和CO2在[C4mim][CF3CF2CF2CF2SO3]和[C4mim][CF3CF2CF2COO]中的溶解度，利用K-K方程关联实验数据计算了CO2溶解度的理论值，与实验数据进行对比，二者平均相对偏差不超过0.69%。SHOKOUHI等[18]在温度303.15~353.15 K、压力为1.1 MPa时，实验测定了CO2和H2S在[hemim][BF4]中的溶解度，并利用K-K方程关联实验数据计算得到CO2和H2S在离子液体中的亨利常数、无限稀释摩尔体积、溶液吉布斯自由能、溶解焓和溶解熵。

由上可以看出，RK状态方程、正规溶液理论和GC-NLF模型具有较好的相平衡预测精度(低于2%)，但这些计算模型都着重描写在相对较低的压力下(低于2.0 MPa)CO2与离子液体的相平衡，应用存在一定的局限性；亨利系数法、Vander Waals和Wong-Sandler混合规则虽可以用于预测较高压力(达10.0 MPa)下CO2-离子液体二元混合工质的相平衡，但是预测精度却不够好，高于6.6%，甚至达9.45%；GC-EOS模型既可以用于预测较高压力(达13.0 MPa)下CO2在离子液体中的溶解度，且具有较好的预测精度(低于4.65%)，但是该模型所需计算参数(纯官能团的参数、各官能团间二元相互作用参数与二元非随机参数等)较多，计算较为复杂；而K-K方程不论在低压(1.1 MPa以内)还是高压(达11.0 MPa)下，都可以以较好的精度(低于4.26%)关联溶解度实验数据，具有计算简便的特点，能较好的用于预测CO2和离子液体二元体系的相平衡。因此，针对本文所选用的[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP] 3种离子液体，将采用K-K方程对CO2在离子液体中的溶解度实验数据进行关联，建立CO2-离子液体相平衡特性预测模型，以获得所需的CO2溶解度基础数据，为CO2-离子液体吸收-压缩式制冷循环的研究提供参考和依据。

2 实 验

2.1 实验材料

本文以相对低黏度性和相对较好吸收性能为原则，选取[FAP]阴离子和[emim]+、[bmim]+、[hmim]+

276 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年4月

阳离子，分别组成[emim][FAP]，[bmim][FAP]和[hmim][FAP] 3种离子液体作为研究对象。本实验中采用的离子液体购于德国默克公司，纯度为99.00%；所用到的CO2气体由上海伟创标准气体分析技术有限公司提供，纯度为99.99%。 2.2 实验装置及测量方法

本文所用实验装置主要由反应釜、缓冲罐、供输气装置、调压装置、恒温系统及数据测量与采集系统组成。实验装置流程图如图1所示。实验中所用测量装置和仪表有：精密天平，其由赛多利斯公司生产，型号为JM-B30002，量程为0~3 000 g，精度为0.01 g；压力传感器，其由德鲁克生产，型号为PTX5072-TC-A2-CA-H0-PN，量程0~8 MPa，精度0.1%；温度传感器，其由上海自动化仪表三厂生产，型号为Pt100，量程200~200 ℃，精度±0.15 ℃。

D

图1 气液相平衡实验装置流程图

Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

A. CO2 gas cylinder B. gas buffer tank C. reactor D. heat collection type constant temperature magnetic stirrer E. constant temperature water bath F. data acquisition instrument G. computer H. vacuum pump I. fine-tuning valve

J. three-way valve P. pressure sensors T. temperatures 1~6. valve

A

E

I

H

3

B

4

F

G

1

2

ILs

J

P

B

T

C

P T

6

5

测量CO2气体溶解度的实验方法如下：首先对系统进行抽真空，然后利用压差使离子液体进入反应釜中，打开CO2储气罐上的气体减压阀，使CO2气体进入缓冲罐，待缓冲罐的压力稳定时打开缓冲罐上的阀门使CO2进入反应釜。当反应釜和缓冲罐中的气体压力不再变化时，表明CO2-离子液体已经达到平衡。

离子液体中CO2的溶解度(摩尔分数)xCO2可以由式(1)计算得到。

xCO2

nCO2nCO2nILs

(1)

式中：nCO2代表反应釜中离子液体吸收的CO2的物质的量，mol；nILs代表进入反应釜中的离子液体物质的量，mol。

由于离子液体几乎不挥发，所以气体组分可以被当作纯CO2[19]。离子液体吸收的CO2物质的量nCO2

可以通过以下方程计算得到。

E

nCO2n1n2nCO (2) 2

E

代表达到平衡时反应式中：n1和n2分别代表打开缓冲罐排气阀前后缓冲罐中CO2物质的量，mol；nCO2E

都可以根据其PVT数据计算得到。 釜中剩余的CO2物质的量，mol。n1、n2和nCO2

nILs可以由式(3)计算得到。

nILs

m1m2

(3) MILs

式中：m1代表离子液体和烧杯的总重量，g；m2代表倒出离子液体后烧杯的重量，g；MILs代表离子液体

第33卷第2期 彭丽等：基于K-K方程的CO2-离子液体吸收制冷工质对相平衡特性预测 277

的摩尔质量，gmol1。 2.3 不确定度分析

本文实验装置的不确定度主要是由相关测量仪表引起的，可以根据MOFFAT等[20]提出的不确定度分析方法来计算CO2溶解度的相对不确定度，以分析实验系统的可靠性。CO2溶解度的相对不确定度计算方程如下：

2xCO2xCO2

式中：

nCO2nCO2nCOnILs2nCO2nILs (4) 2nCO2nCO2

是离子液体吸收CO2量的相对不确定度；

nCO2nILsnCO2nILs

是离子液体及离子液体吸收CO

2的

量的相对不确定度。

本实验中，计算CO2在离子液体[emim][FAP]中溶解度的过程中，所用到的参数T、P1、P2、VGR、

VBC、Z1、Z2和VILs的最大相对不确定度分别为0.75%、1.6%、2.28%、0.7%、0.7%、1.7%、2.29%和0.03%。根据以上数值可计算出nCO2以及nILS，最终可得CO2在[emim][FAP]中溶解度的最大相对不确定度为6.77%。同理，可计算得到CO2在[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中溶解度的最大相对不确定度分别为6.52%和6.48%。

3 理论预测模型

3.1 CO2气体压缩因子

本文选取PR状态方程计算CO2气体压缩因子Z，计算方法如下：

P

aTRT

(5) 

VbVVbbVbR2TC2

aT0.45724Tr (6)

PCRT

b0.0778C (7)

PC

20.5

Tr1m1Tr (8)

m0.376461.54226w0.26992w2 (9)

T

TrC (10)

TPV

(11) ZRT

式中：P代表压力，MPa；T代表温度，K；R代表气体通用常数，取8.314 5 Jmol1K1；PC代表CO2

气体临界压力，取7.382 MPa；TC代表CO2气体临界温度，取304.2 K；代表CO2气体的偏心因子，取0.228。 3.2 K–K方程

K-K方程可描述如下[18]：

lnf2T,Px2

lnH

S

P12



S

V2PP1

RT

 (12)

式中：f2(T，P)是溶质气体在压力P和温度T下在气相2中的逸度；x2是气体溶质在溶剂中的溶解度(摩

P1

MPa；H2是在压力P1S时溶质气体在溶剂中的亨利常数，MPa；V2尔分数)；P1S 是溶剂的饱和蒸汽压，

S

是溶质气体在无限稀释的溶剂中的偏摩尔体积，cm3mol1；R是气体常数，取8.314 5 Jmol1K1。

由于离子液体的蒸汽压力几乎可以忽略，因此，离子液体饱和蒸汽压PS那么在CO2-1可以认为达到0，离子液体体系中气体的逸度f(T, P)可认为是纯CO2气体逸度。式(12)可简化为式(13)：

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ln

fCO2T,PxCO2

lnHCO2

VCO

2

RT

P (13)

纯CO2气体逸度fCO2T,P可以由式(14)计算得到：

fCO2T,PCO2T,PP (14)

式中：CO2T,P是CO2在压力P和温度T下的逸度系数，采用PR状态方程计算。由其推导得到的CO2气体逸度系数CO2T,P的表达式为：

lnZ1lnZBZ12BAln (15) 22BZ12B式中：Z为CO2气体压缩因子，A

aTP

RT2，B

bP

。 RT

4 CO2在3种离子液体中溶解度的数据关联

4.1 CO2在3种离子液体中的亨利常数和无限稀释偏摩尔体积

基于PR状态方程，可以计算得到不同温度压力下CO2气体的逸度，结合表1给出的不同温度及压力条件下的CO2溶解度实验数据，从而计算出对应于每个温度压力下CO2的逸度与实验溶解度比值的对 数lnfCO2/xCO2，将其对压力P作图，并进行线性拟合，由K-K方程(13)可知，所得拟合直线截距为lnHCO2，

/RT。 斜率为VCO2

表1 不同温度及压力条件下CO2在[emim][FAP]，[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的溶解度实验数据

Table 1 Experimental data of CO2 solubility in [emim][FAP], [bmim][FAP] and [hmim][FAP] at different temperatures and pressures T / K 293.15

P / MPa 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

x1 0.142 7 0.255 6 0.353 0 0.432 0 0.495 0 0.548 0 0.609 0 0.648 6 0.683 0 0.713 0 0.104 0 0.197 1 0.272 7 0.336 9 0.395 8 0.449 0 0.493 7 0.529 7 0.570 1 0.590 5 0.081 7 0.150 9 0.222 1 0.273 1 0.327 0

x2 0.154 4 0.278 5 0.366 0 0.449 1 0.512 9 0.570 3 0.621 1 0.664 6 0.697 0 0.735 0 0.114 2 0.209 0 0.289 0 0.356 0 0.415 0 0.465 0 0.507 0 0.551 0 0.583 3 0.618 0 0.090 5 0.159 4 0.233 0 0.286 0 0.338 0

x3 0.163 4 0.291 0 0.390 0 0.473 9 0.544 7 0.594 9 0.644 7 0.686 8 0.728 0 0.764 1 0.126 2 0.223 3 0.308 2 0.377 1 0.441 5 0.493 7 0.533 1 0.575 0 0.612 4 0.641 6 0.106 3 0.188 8 0.251 4 0.309 3 0.373 6

T / K 303.15

P / MPa 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0

x1 0.124 5 0.224 6 0.311 4 0.378 4 0.444 7 0.500 7 0.542 1 0.592 2 0.627 1 0.648 4 0.091 2 0.170 9 0.237 4 0.303 5 0.355 1 0.399 8 0.447 2 0.478 8 0.516 8 0.537 5 0.364 6 0.405 8 0.435 1 0.470 2 0.493 4

x2 0.133 8 0.241 0 0.327 0 0.398 0 0.458 0 0.512 0 0.558 0 0.603 0 0.637 0 0.667 0 0.094 1 0.179 0 0.257 0 0.317 0 0.371 0 0.424 0 0.470 0 0.503 0 0.534 0 0.560 0 0.389 0 0.427 0 0.460 0 0.492 7 0.522 0

x3 0.145 3 0.253 7 0.343 9 0.424 5 0.483 6 0.540 9 0.587 9 0.623 2 0.667 2 0.699 4 0.114 4 0.201 0 0.279 2 0.337 2 0.398 2 0.451 1 0.490 1 0.534 8 0.561 1 0.593 4 0.412 5 0.457 0 0.490 0 0.525 0 0.555 9

313.15

323.15

333.15 333.15

Note: x1, x2 and x3 is the solubility of CO2 in [emim][FAP], [bmim][FAP], and [hmim][FAP], respectively.

由表1可以看出，在相同压力下，CO2在3种离子液体中的溶解度都随体系温度的升高而降低；在相同温度下，CO2在3种离子液体中的溶解度都随体系压力的升高而升高，并且在压力较小时，增长较快，随着压力的升高，溶解度的增长速率变得平缓。3种离子液体中，[hmim][FAP]对CO2的吸收性能相对最好，当压力为5 MPa及温度为293.15 K时CO2在离子液体[hmim][FAP]中的溶解度达到最大值为

0.764 1。相同温度下，CO2在3种离子液体中的溶解度顺序为：[emim][FAP] < [bmim][FAP] < [hmim][FAP]，与3种离子液体阳离子上的烷基链长度增长次序一致，表明当阴离子相同时，同一温度下随着咪唑离子

第33卷第2期 彭丽等：基于K-K方程的CO2-离子液体吸收制冷工质对相平衡特性预测 279

液体阳离子的烷基链长的增大，CO2在其中的溶解度增大。

图2、图3和图4分别为不同温度下CO2在[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的

2.22.0

R=0.996 92R=0.993 5R=0.983 32R=0.976 92R=0.963 3 293.15 K 303.15 K 313.15 K323.15 K 333.15 K01234Pressure / MPa

56722ln(fCO/xCO)1.81.61.41.21.0

lnflnflnfCO2/xCO2与压力P的关系图。图中实线为

CO2CO2

/xCO2/xCO2

与压力P的线性拟合曲线，其中R为与压力P的线性拟合相关系数。

2

由图2～图4可以看出，不同温度下，CO2在[emim][FAP] 、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的

22lnfCO2/xCO2随压力P的变化趋势一致，且CO2在3种离子液体中的lnfCO2/xCO2与压力P线性拟合的相

2.22.01.8ln(fCO/xCO)2图2 不同温度下，CO2在[emim][FAP]中的

ln(fCO/xCO)与压力P的关系图

Fig.2 Relationship between ln(fCO/xCO) of CO2 in [emim][FAP] and pressure at different temperatures 2.22.01.8

ln(fCO/xCO)2221.61.41.21.001234Pressure / MPa

5R=0.996 82R=0.999 42R=0.973 22R=0.958 52R=0.936 5293.15 K303.15 K313.15 K323.15 K333.15 K21.61.41.21.0012345R=0.939 72R=0.973 22R=0.980 62R=0.966 42R=0.944 5293.15 K303.15 K313.15 K323.15 K333.15 K26767Pressure / MPa

图4 不同温度下，CO2在[hmim][FAP]中的

ln(fCO/xCO)与压力P的关系图

Fig.4 Relationship between ln(fCO/xCO) of CO2 in [hmim][FAP] and pressure at different temperatures

图3 不同温度下，CO2在[bmim][FAP]中的

ln(fCO/xCO)与压力P的关系图

Fig.3 Relationship between ln(fCO/xCO) of CO2 in [bmim][FAP] and pressure at different temperatures

关系数R2都比较接近1，表明在不同温度和不同离子液体中二者的线性相关性都较好。由二者拟合曲线的截距和斜率可以计算出不同温度下CO2在离子液

中的亨利常数HCO2和无限



，结 稀释偏摩尔体积VCO2

表2 不同温度下，CO2在3种离子液体中的亨利常数HCO2和无限稀释偏摩尔体积VCO 2

Table 2 Henry’s constant and infinite dilution partial molar volume of CO2 in three ILs at

different temperatures

[emim][FAP] [bmim][FAP] [hmim][FAP]

T / K 293.15 303.15 313.15 323.15 333.15

HCO2/

MPa 3.478 8 3.990 4 4.561 3 5.248 3 5.953 0



/ VCO2HCO2/

MPa 3.205 9 3.709 5 4.298 2 4.996 3 5.651 4

/ VCO2HCO2/

MPa 3.044 70 3.485 80 3.990 00 4.489 8 4.840 4



/ VCO2

(cm3mol1)195.72 194.59 197.63 191.84 186.70

(cm3mol1) 226.43 224.08 208.56 193.18 183.37

(cm3mol1)233.75 234.158 227.30 224.35 246.53

果如表2所示。

由表2可看出，CO2在3种离子液体中的亨利常数值均在3.0~6.0 MPa。在同一温度下，CO2在3种离子液体中的亨利常数的次序为：[emim][FAP] > [bmim][FAP] > [hmim][FAP]。对于每一种离子液体，CO2在其中的亨利常数都随着温度的升高而增大，可以看出亨利常数的次序与溶解度增大次序相反，表明亨利常数越小，溶解度越大。表2所示的CO2在3种离子液体中的无限稀释偏摩尔体积与温度间没有一定的变化规律。在离子液体[emim][FAP]中，CO2在其中的无限稀释偏摩尔体积随温度的升高先降低后升高再降低；在[bmim][FAP]中的无限稀释偏摩尔体积随温度的升高而降低；在[hmim][FAP]中的无限稀释偏摩尔体积随温度的升高先升高后降低再升高。

可以表示为温度的表达式， 气体在离子液体中的亨利常数和无限稀释偏摩尔体积受压力影响非常小，

因此CO2在3种离子液体中的亨利常数和无限稀释偏摩尔体积与温度的关系式[21-22]可表示为：

280 高 校 化 学 工 程 学 报 2019年4月

lnHCO2A

VCO

2

B

(16) T

abTcT2 (17)

将式(16)和(17)代入式(13)，可得改进的K-K方程(MKK)[23-24]为

ln

fCO2T,PxCO2

2

BabTcT

P (18) A

TRT

式中：不同离子液体的参数A、B、a、b、c计算结果如表3所示。 4.2 CO2在3种离子液体中溶解度计算

根据式(16)、式(17)及表3可以计算得到不同温度下CO2在[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的亨利常数和无限稀释偏摩尔体积，运用MKK方程即可得到压力为0~5.0 MPa内CO2在上述3种离子液体中的溶解度计算值，其与CO2溶解度实验值的对比如图5、图6和图7所示。图中散点为实验值，实线为

表3 式(16)和(17)中各参数值

Table 3 Values of parameters in equation (16) and (17)

Ionic liquid A B a b [emim][FAP] 5.729 987 1 316.290 917.7807.319 451 [bmim][FAP] 5.929 290 1 398.281 457.9665.431 371 [hmim][FAP] 5.064 031 1 156.005 3 499.75821.063 303

c

0.012 019 0.010 541 0.033 883

MKK方程计算值。

CO2 solubility0.80.70.6

CO2 solubility0.80.70.60.50.40.30.20.1

293.15 K303.15 K313.15 K323.15 K313.15 K

0.50.40.30.20.10.00123Pressure / MPa

图5 不同温度下，CO2在[emim][FAP]中溶解度

计算值与实验值对比

Fig.5 Comparison of calculated and experimental CO2 solubility in [emim][FAP] at different temperatures

293.15 K303.15 K313.15 K323.15 K333.15 K4560.0

01234Pressure / MPa

56图6 不同温度下，CO2在[bmim][FAP]中溶解度

计算值与实验值对比

Fig.6 Comparison of calculated and experimental CO2 solubility in [bmim][FAP] at different temperatures

由图5~图7可以更直观地看出CO2随不同影响因素的变化，且变化规律与前文所得相同。此外，也可

CO2 solubility0.80.70.60.50.40.30.20.10.001234293.15 K303.15 K313.15 K323.15 K333.15 K56看出不同温度下，CO2在[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中溶解度计算值与实验值都具有较好的一致性。为了更直观地分析二者的相符性，可用式

(19)和(20)分别计算MKK方程关联得到的CO2溶解度计算值与CO2溶解度实验值的相对偏差RD及相对偏差绝对平均值AARD，结果如表4所示。

RDxcal,i-xexp,i/xexp,i100% (19)

Pressure / MPa

图7 不同温度下，CO2在[hmim][FAP]中溶解度

计算值与实验值对比

Fig.7 Comparison of calculated and experimental CO2 solubility in [hmim][FAP] at different temperatures

1nxcal,i-xexp,i100%

AARDi1 (20)

nxexp,i

其中，xexp,i是CO2在离子液体中的溶解度实验值，xcal,i

是由MKK方程关联计算得到的CO2在离子液体中的溶解度计算值，n代表同一温度下的压力条件数量。

由表4可以看出，CO2在[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的溶解度计算值与实验数据的

第33卷第2期 彭丽等：基于K-K方程的CO2-离子液体吸收制冷工质对相平衡特性预测 281

相对偏差绝对平均值最大为3.01%，最小为0.81%，对不同温度下的相对偏差绝对平均值求平均值，可得到CO2在以上3种离子液体中的溶解度计算值与实验数据之间的总相对偏差绝对平均值分别为

表4 CO2在[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的溶解度

计算值与实验值的相对偏差绝对平均值

Table 4 Absolute average relative deviations of calculated and experimental values of CO2 solubility in [emim][FAP], [bmim][FAP] and [hmim][FAP]

AARD / %

T / K

[emim][FAP] [bmim][FAP] [hmim][FAP]

293.15 2.04 3.01 2.61 303.15 2.28 2.52 2.94 313.15 1.12 1.81 2.67 323.15 1.05 0.81 2.66 333.15 1.29 2.30 2.79

1.55%、2.09%和2.73%，这表明MKK方程能以较好的精度适用于CO2在以上3种离子液体中的溶解度预测。

5 结 论

本文首先将采用实验方法测定的CO2溶解度数据与K-K方程相关联，得到了在不同温度下CO2在以基于此，运用MKK方程模拟计算了CO2在[emim][FAP]、上3种离子液体中的亨利常数和无限偏摩尔体积，

[bmim][FAP]和[hmim] [FAP] 3种离子液体中的溶解度特性。结果表明：

1) 当压力为0~5.0 MPa、温度为293.15~333.15 K时，降低温度和升高压力都有助于提高CO2的溶CO2的溶解度越大；3种离子液体中，[hmim][FAP]对CO2解度；同族离子液体阳离子的烷基链长度越长，的吸收性能相对最好，当压力为5 MPa及温度为293.15 K时，CO2在离子液体[hmim][FAP]中的溶解度值达到最大值为0.764 1。

2) CO2在3种离子液体中的亨利常数值均在3.0~6.0 MPa。在相同条件下，CO2在以上3种离子液体中的亨利常数与CO2的溶解度大小次序相反，表明亨利常数越小，溶解度越大。

3) 由MKK方程计算得到的CO2在[emim][FAP]、[bmim][FAP]和[hmim][FAP]中的溶解度值与实验值之间的总平均相对偏差分别为1.55%、2.09%和2.73%，表明MKK方程能以较好的精度计算CO2在所研究离子液体中的溶解度。

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