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TiO2光催化提高聚乙烯醇废水可生化性的研究

2021-02-17 来源:易榕旅网
第

17卷第2期 2017 年 月

6(

JOURNALOFNANJINGNORMALUNIVERSITY(ENGINEERINGANDTECHNOLOGYEDITION)

南京师范大学学报工程技术版)

Vol. 17 No. 2 June,2017

doi : 10.396B/j.issn. 1672-1292.2017.02.012

Ti02光催化提高聚乙烯醇废水可生化性的研究

张勇

1,秦

2,程盼盼\\马陈焼\\张显球1

(1.南京师范大学环境学院,江苏南京210023)

(2中石油东北炼化工程有限公司吉林设计院,吉林吉林132011)

402为光催化剂研究了光催化技术提高聚乙烯醇(PVA)废水可生化性的可行性.结果表明,催

化剂的最佳投加量与光照时间有关,当光照时间为2 h,最佳催化剂投加量为1.38 g/L;PH对处理效果影响较大, 最佳pH值范围为5 ~7;光催化后PVA模拟废水中有共轭双键生成,废水B/C比则相应提高,2 h后可达0.46,已 满足生化处理要求,即采用光催化-生化组合工艺时,光催化时间控制在 h以内较为合理.[关键词]聚乙烯醇,光催化,废水,可生化性

[中图分类号]X703.1 [文献标志码]A [文章编号]1672-1292(2017)02-0075-06

以粉末

2

[摘要]

Study on Feasibility of the Biodegradabilit^ Increase of Polyvinyl

Alcohol Wastewater by Ti02 Photocatalysis

Zhang Yong 1,Qin Yang 2,Cheng Panpan1,Ma Chenhuang 1,Zhang Xianqiu1

(1.School of Environment,Nanjing Normal UniveYity,Nanjing 210023,China)

(2.CNPCNortheast Refining and Chemical Engineering Co.Ltd Jilin Design Institute,Jilin 132011,China)

Abstract:The feasibility of the biodegradability increase of polyvinyl alcohol(PVA)wastewater by Ti0 photocatalysis is

studied in this article. The study shows that the optimum adding amount of the catalyst is related to the illumination time, such as amount of 1.38g/L to illumination time of 2 hours correspondence. The optimal range of pH value which has a great effect on removal efficiency is from 5 to 7. The conjugated bond is produced in PVA simulated wastewater during the light catalyzed reaction,and the B/Cratio increases correspondingly,which can reach 0.46 after 2 hours. The biode­gradability has met the demands of biological treatment,which shows that reasonable photocatalytic time should becontrolled within hours during the integrated process of photocatalysis biological treatment.Key words: polyvinyl alcohol,photocatalysis,wastewater,biodegradability

2

2

聚乙烯醇(PVA)具有多元醇的典型化学性质,有较好的化学稳定性、水溶性、粘结性、热稳定性等独 特性能[1],被广泛应用于生产涂料、粘合剂、纤维浆料、纸品加工剂、分散剂等产品.2009年我国PVA消费 量近50万t,其中聚合助剂、织物浆料、维纶纤维及造纸浆料对PVA的需求量分别占总消费量的36.2%、 19.8%、12.1%和8.4%[2]. PVA普遍存在于纺织、印染及造纸等行业排放的废水中,是其中主要的难降解物 质之一[3],该类废水当前处理技术主要为化学法及生物法.

化学法有混凝沉淀、超临界氧化、化学氧化及光催化氧化等.卢旭东等[4]以硼砂为混凝剂、硫酸钠为 助凝剂、硫酸铁为沉淀剂对含聚乙烯醇的胶粘剂废水进行混凝处理,反应4 h后可使胶粘剂废水的C0D& 去除率达到89.6%.何凤媚等[5]采用超临界水气化技术处理PVA水溶液,反应温度达400 ~ 500 °C,压力 达24 MPa,以Ni/ZKO为催化剂,气化反应中间产物主要为链状烷烃、环烷烃、芳香烃及小分子酸.化学氧 化法中以Fenton试剂为氧化剂降解浓度为1.5 g/L的PVA模拟废水,反应时间为40 min时PVA的降解 率可达93.3%[6].机理层面的研究表明[7],当PVA被Fenton试剂氧化时,可生成大量C〇2,同时生成醛、有 机酸等酸性中间产物.除Fenton试剂外,亦有采用高铁酸钾与次氯酸钠[8]、臭氧[9]等氧化剂,在上述氧化收稿日期:2016-12-01.基金项目:江苏省环保科研课题(2013014)、江苏省环境工程重点实验室开放课题(KF2014007). 通讯联系人:张勇,博士,副教授,研究方向:水处理新技术.E-mail: zy@nj+nu.edu.cn

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南京师范大学学报(工程技术版)

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下,PVA

分 质,最降 等质具有

的氧化分

基化.光催化氧化技术因对毒性大、难

能耗、稳 差,含PVA

等的

降解的

,其在PVA降解上的应用也日益单一处理技术,

国内外学者的 [1〇@3],当前大部分研究均

法具有处 果稳定、运费用省、

等优点,

PVA可生化

氧 氧 处理降 [14@5], 传统的 法处 的效果[1%].20世 70

年代以来,国外学者开始进行高效PVA降解菌株的分离[17@B].但分离出的高效PVA降解菌株仍需较长 的停留时间[20],即使是以聚乙烯醇为唯一碳源筛选获得的高效降解菌株,其降解1 g/L的PVA仍需 54 h[21].

综上 然

,化学法可取

的PVA降解效果,但通 化

在运行费用高、

等问题;

法虽

费、处稳定,但对于

法结合处 降解PVA

差的PVA, 有.近年来有研究者尝 化学法与

顿预氧化-生化法处理PVA [22],与单 化法相比,预

氧化后P1A降

文献报道&23^], 间,生化

高17%.光催化法 处理技术用于提高难降解有 化 有相关化技术处理PVA废水的报道大部分以矿化为目的,而完成矿化需足够长的时

降解,以提高PVA

的可

大量电力.本文拟 化 处理技术对模拟PVA

目的, 化-生化组合工艺处理PVA废水的

1

试验材料与方法

试验在自制

化器中

1.1试验装置

1

• 于 器内石 中心,采

波长为254 nm的8 W 外灯(上 照明电器有限公司).• 却系统,控制体系在室温下 .套管外石 中装模拟PVA

TiO#

化降解..

,通 缩空气 模拟 中粉末

搅拌.本试验不考

察曝气量对处 果的影响,试验期.可有 化剂粉末沉淀的最小通气量约120

mL/min,在整

变.根据

1.2

验用水

验过程中保持该通气量不

取样、

图1试验装置示意图

Fig. 1 Schematic diagram of the experimental device中溶胀0.5 h,然后加热至90 °C直至溶解,冷却

标.

的条件

分离并分析相

称取0.84 / PVA (平均聚合度1 750)放人

1 000 mL烧杯中,将烧杯放在搅拌器上,在60 °C

稀释至3 L.该法配制的模拟PVA废水PH值约为5.9,COD值介于350~400 m//L,B/C比约为0.07.采用 NaOH调整PH值至7左右 验 .

1.3实验

采用粉末TiO为光催化剂,粉末粒径约为0.2~0.3 #m,相对密度约为3.8~4.1 /Cm3,Ti〇2质量分数

120 mL/min

1.4分析方

>98%,晶型为锐钛矿型.称取一定量该Ti〇2放人装有40 mL模拟PVA废水的石英管中,控制曝气量为

.光催化

.

COD采用重铬酸钾法测定(GB 11914-89),BOD5分析采用稀释接种法(GB 7488-87),PH值采 用PH计(ORION model 250A)测定,光催化前后溶液的吸光度采用紫外-可见分光光度计(VARIAN Cary5000)测定.

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张勇,等:tk2光催化提高聚乙烯醇废水可生化性的研究

E

2.1

实验结果及分析

Ti〇

E光催化降解PVA反应条件的研究

2.1.1

催化剂用量对处理效果的影响

光照时间为2 h,进水COD为383 mg/L,PH值为

6.8,化投加量与COD去 的关系 2所 .从图2

看出,当化剂投加量小于1.38

模拟 COD去 投加量的增加总体呈缓慢上

升趋势,当Ti〇2投加量在1.38//L时COD去 达 最大值50.1%;

投加量的

增加处理

果反而变差, 投加量过多 浊度增加, 颗粒对紫外光的穿透 影响,紫外的降 去 下降.2.1.2 光照时间对处理效果的影响按2.1.1的方法 投加量及相应COD去 最佳投药量X表 去

照 表1

下催化剂最佳.其中去除率/

图2投加量对COD去除效果的影响

Fig. 2 Effect of photocatalyst dosage on COD remove efficiency

表1不同光照时间下的最佳催化剂投加量

Table 1 Optimal catalyst dosage under conditions

of different irradiation time照

下单位质量催化剂的

,值 表化 ,X 大表

化 高.由表1中据 ,不同光照 下所对应的催化剂最佳投加量不同,其中照

短时对应的最佳投加量,相 化 用

高,而相应的COD去 ,而 高COD去除率的

.

1

2

Q

34

最投药量/(/L)去 Q。1.1343.11.3850.11.6351.01.6052.5

X

38.1

36.331.332.8

省光照能 药剂费用的 短的光照长的光照.由表1中据还可看出当光照时间为2 h

在相对 的投药量下可同时获 高的COD去 化 .固定投药量为光照时间2 h时的最佳投药量1.38 /L,考察投药量不变时光照时间对COD去除率的 影响 升已

缓慢,因此就模拟PVA,

3

.

3

的增加COD去

上升,当照 的光照

3 h 2~3h.

COD去

COD的去除而

看出,pH对处

2.1.3 最佳pH值的确定

COD去除率如图4所示.从图4

之,

碱条件下处

固定催化剂投加量为1.38 /L,光照时间为2 h,进水COD为396 i

果影响较大,

出现在pH

果最差.图4中最高COD去

/L,研究不同PH值条件下的

果最好,中性次

溶的处

5~7范围内,相

COD去除

56.8%~62.6%.根据Ti〇2光催化 ,水中存在的He和OH@以及本实验的曝气条件所提供的

氧化能力极强的羟基自由基.废水中

化 的综 了最终的处

溶解氧均可参与 电子和空穴 的自由基 ,最

H+/OH@&值取决于溶液pH值,不同pH值条件下两者参与 果,相应的自由基

过程值

研究.工业上含PVA的有 pH值通常取决于

W44

4240

*

Fig. 3 Effect of irradiation time on COD remove efficiency

pH值

图4 pH值对COD去除效果的影响 Fig. 4 Effect of pH on COD remove efficiency

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的 组份, 化的

化-生化组合工艺,光催化阶段将废水pH值调整为弱酸性及中性则可同时满足

.2.2 对废水可生化性的影响

2.2.1 PVA溶液处理前后紫外扫描分析

PVA的 溶液中新组分的生成情况,控制试验条件为:TiO#投加量1.38

g/L,进水COD = 396 mg/L,pH = 7.1,分别对试验原溶液、光照2 h及光照6 h溶液进行紫外-可见吸收光谱

为考察不同光照

扫描,结果 团的浓 有

的 径 羰基)和

5 . 5 ,照 长, 长处 高,表明光照 位置、PVA结构

化 有

降解,可能

长 基

大,PVA的降解程

出现,6h 能

高;图5中PVA原溶液曲线平缓

出现.根据 外辐照

辐照

,经过2 h处理后295 nm处

化的可能降外扫描PVA的双键(如

295 =m处有明显

双键,有能是羰基.徐腊梅等[25]的研究亦表明

溶液在200 nm~300 nm出 与本文研究结果

双键,而红外光谱测试表明 延长,碳碳双在氧气的作用下极易被破坏[26],

2.2.2

.

不同光催化反应时间后废水可生化性的变化

控制Ti〇2投加量为1.38 /L,进水COD = 383 m//L,pH = 6.8,进一步考察1 h、2 h及6 h光照时间下 模拟PVA废水可生化性的变化,结果如图6所示(为便于显示B/C以百分数表示).由图6可知,随光照 时间的增加出水COD逐渐降低,COD去除率及B/C比逐渐提高.经光照1 h后B/C即由原溶液的0.07迅 速提高到0.28(图中以28%表示),2 h后达0.46,已满足生化处理的条件,而从2 h延长至6 h,B/C比仅提

0.1, 制在2 h

长 内

的光照对 化性的提升效果并不明显, 化-生化组合工艺时, 化 控

.

1-PVA原溶液;2-光照2h; 3-光照6h

图5不同光照时间下的紫外扫描对照

Fig. 5 Comparison of ultraviolet absorbance curves

with different irradiation times

图P不同光照时间下废水可生化性的变化 Fig. 6 Changes of biodegradability of wastewater

with different irradiation times

M

结论

(1) 以主波长为254 =m的8 W紫外灯为光源降解模拟P

VA

废水,当光照时间为2 h,最佳催化剂投

H

加量为1.38 /大,

,光催化阶

L

,在此投加量下就C

果最好,中

pH

OD

的去除而言较为经济的光照时间为2~3 h;p

同 模拟 高,2h 内

.

碱条件下处

果最差, 化的

.

对处理效果影响较 化-生化组合工

溶的处 (2) 外-可见

值调整为中性左右 谱表明

B/C

化后P

VA

中有新的化学 ,根据 对 长及

相关文献分析可能为羰基;溶 化- 化组 工

比则相 0.46,已足生化处理的条件,即

控制在 2 h

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[责任编辑:严海琳]

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