高抗冲、高流动性PVC材料的开发

第４６卷第１１期　聚氯乙烯　Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　Ｃｈｌｏｒｉｄｅ　Ｖｏ１．４６，Ｎｏ．１１　Ｎｏｖ．，２０１８　２０１８年１１月　【材料与性能】　高抗冲、高流动性ＰＶＣ材料的开发　徐伟　，庞磊，刘涛，阚国涛　（宜宾天亿新材料科技有限公司，四ＪＩ１宜宾６４４１００）　［关键词］ＰＶＣ；ＭＢＳ；纳米碳酸钙；乙撑双硬脂酰胺；流动促进剂；冲击性能；流动性能　［摘　要］研究了ＭＢＳ、纳米碳酸钙对ＰＶＣ材料冲击性能的影响，考察了乙撑双硬脂酰胺润滑剂、自制多官能　团酯流动促进剂对ＰＶＣ材料流动性能、弯曲性能和拉伸性能的影响。结果表明：①ＭＢＳ、纳米碳酸钙表现出协同　增韧作用，其用量都为１Ｏ份时，表现出最佳的增韧效果；②与硬脂酸相比，乙撑双硬脂酰胺对ＰＶＣ材料流动性能的　贡献更大；③流动促进剂对提高ＰＶＣ材料流动性能的作用很大，但对ＰＶＣ材料的弯曲性能和拉伸性能不利；④适　宜的润滑体系为０．８份ＰＥ蜡、０．２份乙撑双硬脂酰胺、１．５份流动促进剂。　［中图分类号】ＴＱ３２５．３　［文献标志码］Ｂ　［文章编号】１００９—７９３７（２０１８）１１—００１４—０４　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｈｉｇｈ－ｉｍｐａｃｔ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｈｉｇｈ　ｆｌｕｉｄｉｔｙ　ＸＵ　Ｗｅｉ，ＰＡＮＧ　Ｌｅｉ，ＬＩＵ　Ｔａｏ，ＫＡＮ　Ｇｕｏｔａｏ　（Ｙｉｂｉｎ　Ｔｉａｎｙｉ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｙｉｂｉｎ　６４４０００，Ｃｈｉｎａ）　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ＰＶＣ；ＭＢＳ；ｎａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ；ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ；ｆｌｏｗ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ；ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ｆｌｏｗ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ＭＢＳ　ａｎｄ　ｎａｎｏ－ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉ－　ａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ　ｌｕｂｒｉｃａｎｔ　ａｎｄ　ｓｅｌｆ－ｍａｄｅ　ｍｕｌｔｉ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ　ｅｓｔｅｒ　ｆｌｏｗ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｌｏｗ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｂｅｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉ－　ｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ＭＢＳ　ａｎｄ　ｎａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｓｈｏｗｅｄ　ｓｙｎｅｒｇｉｓｔｉｃ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ．　Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ＭＢＳ　ａｎｄ　ｔｈａｔ　ｏｆ　ｎａｎｏ—ｃａｌｃｉｕｍ　ｃａｒｂｏｎａｔｅ　ｗｅｒｅ　ｂｏｔｈ　１０　ｐｈｒ，ｔｈｅ　ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｅｆｆｅｃｔ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｂｅｓｔ．Ｃｏｍｐａｒｅｄ　ｗｉｔｈ　ｓｔｅａｒｉｃ　ａｃｉｄ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ　ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｍｏｒｅ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｆｌｏｗ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ．Ｆｌｏｗ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ　ｃｏｕｌｄ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｆｌｏｗ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｂｕｔ　ｈａｄ　ａｎ　ａｄｖｅｒｓｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｂｅｎｄｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ｔｅｎｓｉｌｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｗａｓ　ＰＥ　ｗａｘ　０．８　ｐｈｒ，ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｂｉｓｓｔｅａｒａｍｉｄｅ　０．２　ｐｈｒ　ａｎｄ　ｆｌｏｗ　ｐｒｏｍｏｔｅｒ　１．５　ｐｈｒ．　ＰＶＣ分子结构中含电负性极强的氯原子，存在　热稳定性能、流动性能、冲击性能差，加工困难等问　题，在不添加稳定剂的情况下１３０　ｏＣ左右就会分解，　常温缺口冲击强度只有２～３　ｋＪ／ｍ　，需要进行改性　还可提高ＰＶＣ材料的耐候性能　。但是，在某些专　用领域（如酒瓶包装底座等复杂薄壁注塑制品），普通　ＰＶＣ材料的冲击性能和流动性能仍达不到要求。　笔者利用核一壳结构的丙烯酸酯类冲击改性剂　处理…。因此，人们致力于解决ＰＶＣ树脂冲击性　能、流动性能差等问题。目前，添加有机冲击改性剂　是提高硬质ＰＶＣ冲击强度的主要途径，而具有核一　壳结构的丙烯酸酯类冲击改性剂是综合性能优良的　ＰＶＣ冲击改性剂，其不仅具有显著的增韧效果，而且　［收稿日期］２０１８—０２－２６　来改善ＰＶＣ材料的冲击性能，并结合其他改性手　段，进一步提升ＰＶＣ材料在常温和低温下的冲击性　能和流动性能，同时降低产品成本，拓展其在复杂薄　壁注塑制品领域的应用。　［作者简介］徐伟（１９８３一），男，四川宜宾人，工程师，本科学历，从事高分子材料合成与改性方面的工作，在聚苯硫醚　合成及通用工程塑料改性等方面具有多年的经验。　１４　第１１期　徐伟等：高抗’中、高流动性ＰＶＣ材料的开发　１　试验部分　１．１主要原料　ＰＶＣ—ＳＧ８，宜宾天原集团股份有限公司；热稳　定剂，ＴＫ２３８，重庆太岳科技有限公司；丙烯酸酯类　冲击改性剂ＭＢＳ，Ｂ５６４，日本钟渊化学工业公司；无　机刚性粒子纳米碳酸钙，广西华纳新材料科技有限　公司；硬脂酸，ＳＡ１８４０，河南昌煜化工产品有限公　司；钛自粉，金红石型，Ｒ一９９６，四川龙蟒钛业股份　有限公司；ＰＥ蜡，ＣＨ一４，江阴市明星橡塑有限公　司；乙撑双硬脂酰胺，改性Ｉ型，济宁山鹰塑料助剂　有限公司；流动促进剂多官能团酯，自制。　１．２主要设备和仪器　高速混合机，ＳＨＲ．一１００Ａ，张家港亿利机械有　限公司；挤出造粒机，ＰｏｌｙＬａｂ　ＯＳ，锥双２０／３１．８，赛　默飞世尔科技（中国）有限公司；注塑机，２５０Ｔ，泰瑞　机器股份有限公司；哈克转矩流变仪，ＰｏｌｙＬａｂ　ＯＳ，　赛默飞世尔科技（中国）有限公司；摆锤冲击试验　机，ｘｊｃ一５０Ｄ，承德市精密试验机有限公司；微机控　制电子万能试验机，ＣＭＴ６１０４，深圳市新三思材料　检测有限公司；熔体流动速率测定仪，ＸＮＲ一　４００Ｃ，厦门崇达智能科技有限公司。　１．３样品制备及测试方法　１．３．１　样品制备　（１）按配方称取原料，所有原料称量精确到０．１　ｇ，单次混料量为３　５００　ｇ。　（２）向高速混合机中依次加入ＰＶＣ、热稳定剂、　润滑剂、ＭＢＳ，关闭高速混合机盖子，锁紧，打开开　关，当混合料温升至１０５　ｏＣ时停机、开盖，加人纳米　碳酸钙、钛白粉，继续混合，料温达到１２０　ｏＣ时关闭　开关，出料。　（３）出料后，把物料置于通风位置，冷却至５０　℃以下（防止物料在持续高温下结块），得到ＰＶＣ　预混料。　（４）预混料经注塑成型，得到测试所需要的样　条。注塑工艺：塑化温度为４段（１５５、１６５、１７８、１７２　℃），注塑压力为９５　ＭＰａ，注塑时间为１４　ｓ，冷却时　间为５　ｓ。　１．３．２测试方法　流变性能采用转矩流变仪测试，测试条件：温度　１７５℃，转速３５　ｒ／ｍｉｎ，加料量７４．５　ｇ。　简支梁缺口冲击强度按照ＧＢ／Ｔ　１０４３．１—２ｏ０８　《塑料简支梁冲击性能的测定　第１部分：非仪　器化冲击试验》测试，样品尺寸为８０　ｍｍ×１０　ｍｍ×　４　ｍｍ，测试温度为２３、一２５℃。　熔体质量流动速率按照ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８—２００４　《熔融指数测试方法》测试，测试质量为２１．６　ｋｇ，测　试温度为１９０　ｏＣ，测试时间为１０　ｍｉｎ。　弯曲性能按照ＧＢ／Ｔ　９３４１—２ｏ０８《塑料　弯曲　性能的测定》测试，样品尺寸为８０　ｍｍ×１０　ｍｍ×　４　ｍｍ，弯曲速率为２　ｍｍ／ｍｉｎ。　拉伸强度按照ＧＢ／Ｔ　１０４０．２—２ｏ０６《塑料　拉　伸性能的测定第２部分：模塑和挤塑塑料的试验　条件》测试　，Ａ型试样，拉伸速率为５　ｍｍ／ｍｉｎ。　１．４研究流程　研究流程如图１所示。　ＰＶＣ　冲君毂霍剂　流动促进剂　适应性研宄　优选　优选及相容性研宄Ｉ　ｌ自制研宄　１　．　配方设计及优化　制样、转矩流变测试　Ｈ流动性评价Ｉ　１里　』］ｌ　…　制样、缺口冲击测试　Ｈ冲击性能评价　！竺　圜　…　图１研冤流程　Ｆｉｇ．１　Ｓｔｕｄｙ　ｐｒｏｃｅｓｓ　２结果与讨论　２．１冲击性能的改进　高分子材料在受到足够的外力作用时，将出现银　纹和局部的剪切变形　，这是因为聚合物结构不均匀　而导致应力集中。银纹在产生和发展过程中将消耗　能量，如果能够促进银纹的生成，并适时终止使其不　再发展成裂纹，则可以提高聚合物的韧性。ＭＢＳ具　有典型的核一壳结构Ｈ　，核是指丙烯酸酯橡胶粒子，　１　５　聚氯乙烯　２０１８点　其有利于银纹的产生，提高冲击性能。而纳米碳酸钙　由于粒子的细微化，其比表面积大，因而与基体树脂　的接触面积大，有利于引起ＰＶＣ树脂的银纹化而吸　收能量　］。笔者考察了单独添加ＭＢＳ、纳米碳酸钙，　以及同时添加ＭＢＳ、纳米碳酸钙（质量比１：１）时，其　用量对ＰＶＣ材料冲击性能的影响，结果见图２。　—●一Ｍ田Ｓ　一　曛　伯　量　Ⅱ　崖　囊Ｉｃ　担　冲击改性刑用●　份　图２　ＰＶＣ材料的冲击性能　Ｆｉｇ．２　Ｉｍｐａｃｔ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　由图２可知：未加人冲击改性剂时，ＰＶＣ材料　的缺口冲击强度只有２．３　ｋＪ／ｍ　；随着ＭＢＳ用量的　增加，ＰＶＣ材料的冲击强度大幅提高；当ＭＢＳ用量　＞７份时，ＰＶＣ材料冲击强度的增幅较小。　纳米碳酸钙的增韧效果远不如ＭＢＳ，其用量为　７份时，增韧效果最佳；再增加其用量，增韧效果有　降低的趋势。这可能是由于过量的纳米碳酸钙会引　起团聚，分散不均匀所致。　同时添加ＭＢＳ、纳米碳酸钙具有很好的协同增　韧效果。单独添加１Ｏ份ＭＢＳ时，ＰＶＣ材料的冲击　强度为５０．１　ｋＪ／ｍ　；单独添加１０份纳米碳酸钙时，　ＰＶＣ材料的冲击强度为９。６　ｋＪ／ｍ　；同时加入１０份　ＭＢＳ和纳米碳酸钙时，ＰＶＣ材料的冲击强度为　６５．８　ｋＪ／ｍ　，大于二者之和。　ＭＢＳ和纳米碳酸钙对ＰＶＣ材料的低温冲击性　能影响不大，当二者用量都为１０份时，低温冲击性　能最好（９．２　ｋＩ／ｍ　）。　２．２流动性能的改进　ＰＶＣ由于含有电负性极强的氯原子，其分子间　作用力大，流动性能差，加工困难，通用的硬脂酸、硬　脂酸钙、ＰＥ蜡等润滑剂可以满足管材、管件等厚壁　制品流动性能的要求，但在复杂、薄壁、高性能要求　的注塑制品加工领域，其很难满足加工要求。因此，　笔者选用了乙撑双硬脂酰胺作为润滑剂，并自制了　多官能团酯作为流动促进剂，来改善ＰＶＣ的流动性　能，试验配方见表１。笔者考察了试验配方对ＰＶＣ　１６　材料流动性能、弯曲性能、拉伸性能的影响。　表１流动性能改进配方　Ｔａｂｌｅ　１　Ｆｏｒｍｕｌａ　ｆｏｒ　ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ｆｌｏｗａｂｉｌｉｔｙ　配方号硬　／Ｐ　／　蒸　旨　蠹　Ｏ．２　０．２　０．２　０．２　２．２．１　流动性能　５个配方的ＰＶＣ材料的流变曲线见图３。从图　３可以看出：１　配方为传统的润滑体系，其塑化峰和　平衡转矩最高；２　配方采用乙撑双硬脂酰胺替代硬　脂酸作为内润滑剂，其塑化峰和平衡转矩有所降低，　流动性能得到一定的改善；３　～５　配方增加了流动　促进剂，且用量逐渐增加，塑化峰和平衡转矩明显降　低，说明ＰＶＣ材料的流动性能得到很大的改善。　３５　３Ｏ　２５　言　ｏ　１５　辑　１Ｏ　５　０　１　２　３　４　５　６　７　８　９　１ｏ　时间／珊ｉｎ　图３　５个配方的ＰＶＣ材料的流变曲线　Ｆｉｇ·３　ＲｈｅｏｌｏｇｉｃａＩ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｉｆｖｅ　ｆｏｒｍｕｌａｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５个配方的ＰＶＣ材料的质量流动速率见图４。　从图４可以看到：与硬脂酸相比，乙撑双硬脂酰胺作　为内润滑剂时，可提高ＰＶＣ材料的质量流动速率；　随着流动促进剂用量的增加，ＰＶＣ材料的质量流动　速率显著提高。图４的试验结果与图３相符。　１Ｉ己方号　图４　５个配方的ＰＶＣ材料的质量流动速率　Ｆｉｇ．４　Ｍａｓｓ　ｆｌｏｗ　ｒａｔｅｓ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｆｏｒｍｕｌａｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　●　２　第１１期　徐伟等：高抗冲、高流动性ＰＶＣ材料的开发　２．２．２弯曲性能　。皇　皿曛羞　＂　鹳　５个配方的ＰＶＣ材料的弯曲性能见图５、图６。　由图５、图６可知：随着流动促进剂用量的增加，　ＰＶＣ材料的弯曲性能呈降低的趋势；当流动促进剂　用量为２．０份时，ＰＶＣ材料的弯曲性能降低明显。　配方号　图７　５个配方的ＰＶＣ材料的拉伸强度　Ｆｉｇ．７　Ｔｅｎｓｉｌｅ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　ｆｉｖｅ　ｆｏｒｍｕｌａｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　２．３小结　根据上述试验结果，适宜的润滑体系为：ＰＥ蜡，　配方号　０．８份；乙撑双硬脂酰胺，０．２份；流动促进剂，１．５　图５　５个配方的ＰＶＣ材料的弯曲强度　份。在实际生产中，应兼顾产品的力学性能和流动　Ｆｉｇ．５　ｔ皇　Ｆｌ氍晕氧　ｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈｓ　ｏｆ　性能的需求，对配方作进一步的合理设计。　鹳　矗ｖｅ　ｆ撕　ｏｒｍｕｌ“　心　ａｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌ柏　弘　ｓ　３　结语　通过对ＰＶＣ材料流动性能和冲击性能的改进，　其冲击性能可超过ＡＢＳ（如ＡＢＳ　０２１５Ａ，２３　ｏＣ简支　梁缺口冲击强度为１９—２３　ｋＪ／ｍ。，一２５℃简支梁缺　口冲击强度为８　ｋＪ／ｍ　左右），且流动性能良好，可用　于复杂薄壁注塑制品的生产，如酒瓶包装用的底座　和顶盖材料，可大大降低产品成本。　［参考文献］　［１］张宁．丙烯酸酯类抗冲改性的合成与应用性能［Ｄ］．杭　州：浙江大学，２０１０．　鼠方号　［２］于元章，张磊，付忠君，等．ＰＢＴ／ＰＣ工程塑料低温冲击　图６　５个配方的ＰＶＣ材料的弯曲模量　改性剂的研制［Ｊ］．塑料工业，２００７，３５（６）：４６—４９．　Ｆｉｇ．６　Ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｍｏｄｕｌｕｓ　ｏｆ　［３］丁春黎，姜旭，刘伟．ＭＢＳ对ＰＶＣ的改性机理［Ｊ］．长春　ｉｆｖｅ　ｆｏｒｍｕｌａｓ　ｏｆ　ＰＶＣ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　工业大学学报，２０００，２１（３）：１０—１２．　２．２．３拉伸性能　［４］褚明利，刘哲，李洪权，等．ＰＶＣ／ＭＢＳ共混物的形态及　５个配方的ＰＶＣ材料的拉伸强度见图７。由图　力学性能［Ｊ］．中国塑料，２０１０，２４（３）：２５—２８．　７可知：流动促进剂对ＰＶＣ材料拉伸性能的影响趋　［５］胡圣飞．纳米级ＣａＣＯ　粒子对ＰＶＣ增韧增强研究［Ｊ］．　势与弯曲性能相似，也是在用量为２．０份时拉伸性　中国塑料，１９９９（６）：２５—２９．　［编辑：杨彬］　能大幅下降。　鲁泰化学改变销售策略　扭转销售布局　历年的第４季度属于ＰＶＣ树脂的需求淡季，且北方地区的表现更为明显。２０１８年１０月下旬至１１月初，ＰＶＣ树脂期货　连续走跌，国内ＰＶＣ树脂价格整体疲软，下游采购谨慎，西北、山东地区的ＰＶＣ树脂生产企业库存高涨，以致出现ＰＶＣ树脂　供大于求的市场局面。基于此，山东鲁泰化学有限公司经营部积极改变ＰＶＣ树脂销售策略，扭转销售局面。　２０１８年１０月，华东、华南地区ＰＶＣ树脂价格普遍偏低，山东鲁泰化学有限公司经营部以市场需求为导向，以增加企业利　润为根本目标，调控南北客户发货量，将苏北、山东临沂、河南商丘地区作为销售核心区域，做到了产销均衡。通过整合销售　市场布局，山东鲁泰化学有限公司ＰＶＣ树脂销售价格高出市场价１１０元／ｔ，增收２２２余万元。　】７