黄铜水嘴中铜析出影响因素分析及机理研究

・　２６　・　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　科技篇（研究与开发）２０１６年１２月　黄铜水嘴巾铜析出ｔｌ￣ｇｌ因素分析及栅理研夯　何永强　（路达（厦门）工业有限公司　福建厦门　３６１０２２）　摘要针对铜质水嘴铜析出超标问题，以Ｈ６２／Ｈ６５／砷铜管（ＣｕＺｎ３６Ａｓ）３种材质水嘴为研究对象，通过在固定床实验　台架上测试不同实验条件下水嘴的铜析出情况；同时结合金相显微镜测试结果来探究黄铜水嘴中铜析出的影响因素和析　出机理。分析结果表明，水嘴铜析出的主要原因为电化学腐蚀，管材成分、热处理工艺、材料的抗脱锌腐蚀性能这些也是　影响水嘴铜析出的重要因素。氯离子的存在会进一步加速该电化学反应的进行，使位于微电池阳极的铜基体不断溶解，　从而导致铜的大量析出。　关键词Ｈ６２／Ｈ６５／砷黄铜　水嘴铜析出　影响因素　机理　文章编号：１００２—２８７２（２０１６）１２—００２６～０５　中图分类号：ＴＧ］４６．１文献标识码：Ａ近年来，随着人们健康意识的增强，水嘴的重金属　析出问题受到公众的广泛关注［】］。水嘴的重金属污染　修订并颁布实施，并在标准中增加了水嘴重金属污染　物（包括铅）析出的限量指标，北美及欧洲等国家针对　此问题也出台了相应的标准。由此可见，重金属污染　主要是指其成分中的铅、镍、铜以及后处理，特别是电　镀过程中残留或析出的镍和六价镉等重金属污染。研　究表明［２　］，铅是人体唯一不需要的金属元素，铅中毒　不仅会损伤人体肝脏、心脏和肾脏等生理功能，还会影　响人体的神经系统，引起末梢神经炎，出现运动和感觉　障碍，严重时危及生命安全，对胎儿的影响尤为严重，　可造成先天智力低下、神经系统紊乱、癌变和基因突　变。六价铬为吞人性毒物／吸人性极毒物，它可通过消　的防治将是一个具有重大社会意义的研究课题。　针对用途广泛的Ｈ６２／Ｈ６５／砷黄铜３种不同材质　水嘴在不同状态下的铜析出状态，旨在通过一系列实　验来研究３种材质水嘴在不同条件下的铜析出情况　（忽略后处理特别是电镀过程中残留或析出的镍和六　价镉等重金属的影响），以期揭示水嘴铜析出的影响因　素和析出机理为铜污染的防治提供理论依据。　化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，对人体造成不同程　度的沙哑、鼻粘膜萎缩，严重时还可使鼻中隔穿孔、支　气管扩张、呕吐和腹痛，过量（超过１０　ｐｐｍ）六价铬的　１　实验　摄人对人体有致癌和致死作用。镍是人体必需元素，　但是需求量非常小，一旦超标就会危害人体健康，可以　引发严重皮炎和皮肤过敏，损害人体的肝脏和心肺功　能，导致肺水肿、急性肺炎，甚至呼吸系统癌变。铜也　１．１基本原理　目前，众多国内外学者对黄铜脱锌腐蚀和铅析出　问题都进行了大量深入的研究，业界对黄铜脱锌和铅　析出的机理研究也已经趋于成熟。研究结果表明，黄　铜脱锌腐蚀主要遵循溶解再沉淀电化学机理：认为黄　铜表层的铜和锌在微电池阳极被溶解，电极电位中负　电位的锌失去电子变成锌离子Ｚｎ　。。留在溶液中，电极　电位中正的铜先变成一价铜离子Ｃｕ　，再变成二价铜　离子Ｃｕ　，然后在微电池阴极得到电子被还原并沉积　是人体必须的微量元素，但当铜在人体内积累到一定　程度时，就会直接影响人体的生长发育、生理生化机　能，人体摄入过量的铜可造成急性铜中毒、肝豆状核变　性、儿童肝内胆汁淤积等病症，此外，铜具有明显的抗　生育作用，严重影响人体的生殖系统，导致不孕不育。　我国在２０１４年完成了《陶瓷片密封水嘴》标准的　＊作者简介：何永强（１９７５一），本科，工程师；主要从事卫浴五金产品研发设计、开发、技术管理工作。　科技篇（研究与开发）２０１６年１２月　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　・　２７　・　形成疏松的铜层，从而造成黄铜表层的锌原子溶解或　散失并脱离铜管。铅析出则遵循铅的偏析理论ｌ４］：在　铜液浇入金属型腔铸件凝固时，低熔点和易熔杂质成　分从外部到中心逐渐增多，各种铸造合金在结晶过程　中发生了溶质再分配，在晶体长大的过程中，结晶速度　大于溶质的扩散速度，从而导致先析出来的固相和液　相的成分不同，先结晶和后结晶的晶体化学成分也不　同，由于铅的熔点低，在成形时偏析在表面，导致铸件　表面的铅含量比内部高的多，从而导致水嘴铸件表面　的铅质量分数偏高，直接影响水嘴的铅析出量。　１．２实验用试剂　根据ＧＢ／Ｔ　５７５０．６—２００６６生活饮用水标准检验　方法金属指标》规定，实验所需试剂有：蒸馏水或者去　离子水（电导率≤０．１０　ｕｓ／ｅｒａ）；次氯酸钠（分析纯）；无　水碳酸氢钠（分析纯）；浓硝酸（优级纯）；浓盐酸（优级　纯）；被测金属元素的标准溶液。　１．３浸泡液的配制　１）配制０．０２５　ｍｏｌ／Ｌ含氯常备溶液。取７．３　ｍＬ　次氯酸钠溶液，加入纯水稀释到２００　ｍＬ，储存于密闭　带塞的棕色瓶中，避光保存，此溶液为含氯常备溶液。　取１．０　ｍＬ含氯常备溶液加人试剂水稀释到１．０　Ｌ，立　即分析总余氯，测定值为Ａ。为了配置余氯浓度为２　ｍｇ／Ｌ的溶液，需要向实验用浸泡液中加入含氯常备　溶液的体积，按公式（１）计算：　一　（１）　式中：　——需加入含氯常备溶液的体积，ｍＬ；　Ｂ——实验用浸泡液的体积ｍＬ；　Ａ——含氯溶液总氯的浓度，ｍｇ／ｍＬ。　２）配制０．４　ｍｏｌ／Ｌ的碳酸氢钠溶液。取３３．６　ｇ无　水碳酸氢钠，慢慢倒人含有一定量纯水的烧杯中，然后　用纯水稀释至１．０　Ｌ，充分搅拌使其混合均匀，放置在　规定地方备用。　３）配制实验用浸泡液。取２５　ｍＬ的０．４　ｍｏｌ／Ｌ的　碳酸氢钠溶液和适量的含氯常备溶液，用纯水稀释至　１．０　Ｌ，然后采用０．１　ｍｏｌ／Ｌ的盐酸调整ｐＨ值，使溶液　符合以下要求：ｐＨ：８．０±０．５，碱度（以ＣａＣＯ。计）：　（５００±２５）ｍｇ／Ｌ，无机碳：（１２２±５）ｍｇ／Ｌ，余氯：２　ｍｇ／Ｌ。　１．４实验用仪器及分析方法　ＩＣＰ—ＭＳ（电感耦合等离子体质谱仪）是以电感　耦合等离子体作为离子源，以质谱进行检测的无机多　元素分析技术。被分析样品通常以水溶液的气溶胶形　式引入氩气流中，然后进入由射频能量激发的处于大　气压下的氩等离子体中心区，等离子的高温使样品去　溶剂化、汽化解离和电离，部分等离子体经过不同的压　力区进入真空系统，在真空系统内，正离子被拉出并按　其质荷比分离，然后检测器将离子转化为电子脉冲，由　积分测量线路计数，电子脉冲的大小与样品中分析离　子的浓度有关，通过与已知的标准或参比物质比较，实　现未知样品的元素定量分析。与传统无机分析技术相　比，ＩＣＰ—ＭＳ技术提供了最低的检出限、最宽的动态　线性范围、干扰最少、分析精密度高、分析速度快、可进　行多元素同时测定以及可提供精确的同位素信息等分　析特性。　１．５实验方法　１．５．１样品处理　首先用自来水冲洗样品１５　ｍｉｎ，然后用纯水洗涤　３次，洗去样品内的残渣和污物，在室温（２３℃±２℃）　条件下用浸泡液洗涤样品３次，并用１．３下面的２）所　述浸泡液充满样品，一定时间后将浸泡液倒掉，浸泡时　间应不超过７２　ｈ，在样品洗涤后，将样品开关置于全开　位置，用浸泡液完全充满样品腔体，根据浸泡液的用量　记录样品的内部体积，样品两端用包有聚四氟乙烯薄　膜的干净软木塞或橡皮塞塞紧，从第１天开始冲入浸　泡液，每隔２　ｈ更换一次浸泡液，连续更换４次完成当　日浸泡液更换，浸泡液充满水嘴内腔保持１６　ｈ，第２天　按第一天的过程重复进行，第３天、第４天、第５天按　照第一天过程重复进行并将保持１６　ｈ的浸泡液收集　起来，第５天完成浸泡液更换后再保持６４　ｈ后倒掉浸　泡液，样品进入第８天和第１５天后重复进行第一个循　环的完整浸泡过程，并将第１９天收集的保持１６　ｈ的　浸泡液放入用纯水预先洗净的带盖的聚乙烯瓶中，加　入浓硝酸使溶液ｐＨ值小于２，摇匀后在室温下储存，　并在１４天内测定，检测方法按照ＧＢ／Ｔ　５７５０．６规定进　行。　１．５．２实验步骤　１）对实验室测试水样中的铜污染物按公式（２）进　行标准化：　・　２８　・　ｘ一　＊　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　（２）　科技篇（研究与开发）２０１６年１２月　测得标准化后的浓度分别为Ｘ　、Ｘ　和Ｘ。…Ｘ　，Ｎ支　　一样品标准化浓度的几何平均值即为水嘴的铜析出值　Ｑ强，即：　Ｑ强一（Ｘｌ－４－Ｘ　ｚ＋Ｘ。＋……＋Ｘ　）／Ｎ　（３）　式中：ｘ——标准化浓度，＞ｇ／Ｌ；　Ｃ——实验室测试水样中的金属污染物浓度，　＞ｇ／Ｌ；　１．６结果与分析　ｍ　Ｖ　——实验用浸泡液的体积，Ｌ；　１．６．１　管材成分对水嘴铜析出的影响　为了研究管材成分对水嘴铜析出的影响，分别对　２　标准化体积，此处设定为１　Ｌ；　Ｃ　——冷水调节因子（样品排除只接触热水的　Ｈ６２、Ｈ６５、ＣｕＺｎ３６Ａｓ水嘴管进行铜析出值测定，实验　过程中，这３种水嘴分别取样１０件，在相同测试条件　下测试水嘴管的铜析出含量，并按照公式（３）计算出铜　析出的几何平均值，结果如表１所示。　∞　６　Ｈ～Ｏ９　１７６．３　９４．５　８４．３　Ｊ　内腔体积与样品整个内腔体积的比值）。　２）按公式（２）计算铜的析出值：（假如有Ｎ支样品　进行检测）将Ｎ支样品第ｌ９天收集的水样进行检测，　表１　Ｈ６２／Ｈ６５／ＣｕＺｎ３６Ａｓ铜管材的铜析出值　Ｈ—Ｏ１　Ｈ６２　Ｈ６５　ＣｕＺｎ３６Ａｓ　１５０．６　１１７．３　８２．７　Ｈ—Ｏ２　１３９．７　８２．２　８４．５　Ｈ—Ｏ３　１４７．９　１０４．１　９３．９　Ｈ—Ｏ４　１６４．１　９０．６　９９．６　Ｈ—Ｏ５　１８５．７　９７．８　９８．９　Ｈ—Ｏ６　１７６．４　１０９．８　８７．９　Ｈ—Ｏ７　１７０．６　１２６．４　７４．９　Ｈ—Ｏ８　１５９．８　９９．５　７６．１　Ｈ一１０　Ｃｕ析出量　１６２．２　８９．２　７７．４　１６３．３　１０１．１　８６．０　卯　８　从表１中可以看出，Ｈ６５管材和砷黄铜管材的铜　析出量基本接近，且明显低于Ｈ６２管材的铜析出量，　管材的铜析出量并没有简单的随着管材铜含量的升高　而增加。业界通常认为，由Ｃｕ—Ｚｎ组成的二元相材　料，当锌含量＜３５ｗｔ　时，组织是单相的ａ相固溶体，　即为ａ黄铜；当锌含量为３６ｗｔ　～４６ｗｔ　时，合金中　不但含有ａ相，而且存在Ｂ相，称为ａ＋ｐ黄铜。通过　金相显微镜观察３种材料的金相组织，发现所测Ｈ６２　管材中含有ａ相和Ｊ３相，Ｈ６５管材中基本只含有ａ相，　仅部分管材中能观察到很少量　相，而所测砷黄铜中　均只有ａ相。廖晓宁等　］认为，相对于ａ相组织，黄铜　中Ｂ相组织更容易腐蚀，Ｂ相组织越多，腐蚀就越快，　这也是为什么Ｈ６５和砷黄铜铜材的铜析出量比Ｈ６２　管材少的原因。可见管材成分的不同会造成管材中金　相组织的不同，从而影响到管材的铜析出量。　１．６．２　热处理对水嘴铜析出的影响　为研究热处理工艺对铜水嘴铜析出的影响，分别　５　∞　５　对Ｈ６５铜质水嘴做不同的热处理。实验过程中，每种　处理工艺取样１ｏ件，处理完成后按公式（３）测定每种　２　处理工艺的铜析出量，结果如表２所示。　表２　Ｈ６５铜质水嘴不同热处理条件下的的铜析出值　工艺条件　Ｈ—Ｏ１　Ｈ～ｏ２　Ｈ—Ｏ３　Ｈ～Ｏ４　Ｈ—Ｏ５　Ｈ—Ｏ６　Ｈ—Ｏ７　Ｈ—Ｏ８　Ｈ—Ｏ９　Ｈ一１０　Ｃｕ析出量　从表２中可以看出，当水嘴不做任何热处理时，水　嘴的铜析出量最大，３５０℃条件下热处理后的铜析出　量次之，５００℃条件下热处理后的铜析出量最低。大　量研究表明　］，金属的腐蚀性能和金属的热处理工　艺有关，这是因为热处理工艺会影响金属内部内应力　的存在情况，内应力的存在会使金属晶体产生畸变，在　和化学介质接触的情况下，该区域会和相邻区域形成　微电池效应＿８］，可能导致局部腐蚀；另一方面，如果内　应力不消除，由于形变组织存在的应力，铜管表面形成　的保护膜（Ｃｕ　Ｏ）会因为应力的存在而产生缺陷，此　时，活性的Ｃｌ一会选择性的吸附在氧化膜（Ｃｕ　Ｏ）的表　面并发生如下反应：　Ｃｕ２Ｏ＋Ｈ　２Ｏ＋２Ｃ１—２ＣｕＣ１　ｄ　＋２ＯＨ一（４）　但此反应发生比较缓慢，并不是铜管腐蚀的主要　原因。随着反应时间的增加，活性的Ｃｌ会继续和氧　化膜中的阳离子形成（４）式的络合物，此时，裸露的金　科技篇（研究与开发）２０１６年１２月　属基体会与其余表面膜构成小阳极和大阴极的腐蚀电　池．使金属基体发面产生　极溶解。微电池阳极的铜　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　・　２９　・　发生如式（５）所示反应。失去电子先变成Ｃｕ　再变为　Ｃｕ　：　（、Ｌ１—　（、ｕ十＋ｅ　Ｃｕ　＋＋２ｅ　（５）　由于（、ｌ的强导电性会进一步加快该电化学腐蚀　的进行。（、ｌ町直接与铜结合生成氯化亚铜并附着在　基体表面：　Ｃｕ＋Ｃ１一Ｃ＇ｕＣＩ　｛　＋ｅ　（６）　同时，　ｌ还可与溶液中的一价铜离子和二价铜　离子发牛如下反应：　ｕ＋Ｃ１一ＣｕＣ１　（７）　Ｃｕ　＋２Ｃ１一ＣｕＣＩ　２　（８）　而产物氯化　锏是小稳定的，会进一步溶解．使其　中的铜离子进一步氧化：　ＣｕＣ１　Ｉ　＋Ｃ１——＋ＣｕＣｌ　２＋ｅ　（９）　南ｆ琏体铜原子相比氧化亚铜更容易被溶液中　ｌ氧化，所以铜管表而氧化膜破坏后基体金属发生　的电化学腐蚀被认为足铜析ｍ的重要原冈。当采用　５００　Ｃ退火处理后，管材拉伸过程中的应力基本消失．　形成的氧化业铜保护膜不会因为应力的仔在而被破　坏．从而表现出较好的耐腐蚀性能。这也是５００　退火　处　后管材铜析　量相对较少的原　。　１．６．３　脱锌腐蚀对水嘴铜析出的影响　水嘴在俐忻出的过程ｌｆ｜通常伴随着黄铜脱锌腐　蚀，为研究脱锌腐蚀对铜忻出的影响。分别取Ｈ６２、　Ｈ６５、砷黄铜３种管材做黄铜脱锌腐蚀实验，将所取管　材用酚　树脂镶嵌成形，使试样只暴露出一个面积为　１００　Ｉ＂１１ｉＴ，．！的表面．其余各表面均被包封绝缘，再对试　佯暴露面进行磨制．按照每１００　ＩＴＩＦＦＩ：暴露　积使用　２５０　ｍｌ　的比例昔取１０　ｇ／ｌ　氯化铜水溶液倒入烧杯．　将试样置于烧怀【｝｜。采用恒温水箱在７５　Ｃ±２　Ｃ恒温　下进行脱锌腐蚀２４　ｈ，最后沿着与暴露面垂直的方向　剖开．以剖切面为磨面制成金相试样，采用金相　微镜　观察脱锌腐蚀情况。每个试样测量５个等距点的脱锌　层深度，求出平均值和最大值，结果如图ｌ所示。　从图１可以看　，Ｈ６２黄铜的脱锌层最厚，Ｈ６５　次之．砷黄铜的脱锌层最薄。其中Ｈ６２和Ｈ６５黄铜　的　和ｆ３相均产生了府蚀．而砷黄铜中只有少量的ａ　牛ｌｕ产生腐蚀。黄铜脱锌主要遵循溶解再沉淀化学机　Ｈ６２　蠹　一　曩　＿　：；　。　童　翟　撼　：。　Ｉ　　ｈ：　＿　１　２　３　４　５　ｌ平均Ｉ最大ｌ　Ｃｕ析出　３５２　２７６　２３８　２１　５　１８３　ｌ　２５３　ｌ　３５２　Ｉ　１０１．１　Ｈ６５　图ｉ　Ｈ６２／Ｈ６５／砷黄铜管脱锌腐蚀后金相图　珲　，黄铜表层的铜和锌住微电池阳饭被溶解．电　极电位中的锌失去电子变成锌离子　在溶液中，电极　电位中的钢允变成一价铜离子冉变成二价铜离子・然　后在微电池阴极得到电子破还啄并沉积从而形成疏松　・　３０　・　陶瓷　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　科技篇（研究与开发）２０１６年１２月　锌腐蚀程度越深，裸露的铜基体越大，铜基体的溶解越　快，铜的析出也越严重。　４）砷的加入不仅能改变管材的金相组织，还会与　的铜层，实际上，在此过程中，铜离子并没有完全在微　电池阴极得到电子被还原，氯离子较强的导电性会导　致其和铜离子迅速结合生成氯化亚铜和氯化铜，发生　反应（７）、（８）和（９）式的改变阴极区沉积反应的氧化还　原电位，从而影响铜离子在阴极的还原，同时溶液中氯　还会继续腐蚀所谓稀疏的铜层，发生（６）和（９）式的反　应，并且铜层越稀疏，接触面积越大，腐蚀的速率就会　越快。这也就是为什么随着脱锌层厚度的增加，铜析　溶液中铜离子反应，从而导致铜离子减少，导致阴极区　的氧化还原过程受阻。在保持电荷平衡的情况下，阳　极区的反应也随之减弱，所以相比Ｈ６２和Ｈ６５黄铜，　砷黄铜表现出优异的抗脱锌腐蚀和铜析出性能。　５）水嘴的铜析出主要由电化学腐蚀引起，溶液中　出也逐渐增加的原因。而砷黄铜的脱锌厚度相对　Ｈ６２和Ｈ６５管材要薄很多，这是因为黄铜加入砷以后　会发生以下反应：　Ａｓ＋３Ｃｕ　。‘一３Ｃｕ　＋Ａｓ。。。　（１０）　Ｃｕ。　生成的减少，导致阴极区Ｃｕ。　浓度降低，得　到电子的能力减弱，导致阴极区还原过程减缓，在保持　电荷平衡的情况下，阳极区锌和铜失去电子的能力就　会减弱，从而导致脱锌腐蚀和铜析出都有所减少。　１．７机理分析　综上可知，水嘴中的铜析出主要遵循电化学腐蚀　机理，腐蚀过程分成两步：　１）管材表面的氧化亚铜保护模被氯离子腐蚀，反　应过程如式（４）所示。　２）当管材表面的氧化亚铜保护膜被穿透后，裸露　出来的铜基体会与其余表面膜构成小阳极和大阴极腐　蚀电池，发生如式（５）、（６）、（７）、（８）、（９）的反应。　随着反应的持续进行，裸露出来的铜基体表面会　产生阳极溶解，从而导致水嘴铜的不断析出。这也是　水嘴铜析出的重要原因。　２　结论　１）管材成分的不同会导致管材金相组织的不同，　从而影响水嘴的铜析出量，相比Ｈ６２、Ｈ６５和砷黄铜　的铜析出量都相对较少。　２）管材在５００。Ｃ退火后，能最大程度的消除材料　应力，从而使管材表面的氧化亚铜保护膜不被损坏，减　少铜的析出。在实际生产中由于５００℃退火容易导致　水嘴铜管的变形，因而很少采用５００℃退火，实际采用　３５０℃、保温１　ｈ的退火工艺。　３）水嘴的脱锌腐蚀和析铜腐蚀是同时进行的，脱　的Ｃｌ先会与氧化铜管表面的氧化亚铜反应造成少部　分铜的析出，当表面的氧化亚铜保护膜被穿透后，裸露　的铜基会与其余表面膜构成腐蚀电池，并且由于氯离　子的强导电性，会加速该电化学反应的进行，从而使位　于阳极的铜基体不断溶解，导致铜的大量析出。　参考文献　１　铭微．水龙头遭遇“铅超标”危局．中国建材报，２０１３—７　２２　２陈茂勋．铅对神经行为功能影响及其与血锌原卟啉关　系的探讨．中国工业卫生杂志１９９５，８（２）：８４　３张立杰．低浓度环境铅污染对儿童健康影响的研究．中　国公共卫生学报１９９７，１６（２）：１０４　４李中原，许远俊，戴求斌．解读水龙头铅析出测试标准　ＮＳＦ／ＡＮＳＩ　６１　Ｓｅｃｔｉｏｎ　９．中国五金与厨卫，２０１４（Ｉ）：５Ｏ～５３　５　Ｌｉａｏ　Ｙ　Ｎ，Ｃａｏ　Ｆ　Ｈ，Ｚｈｅｎｇ　Ｌ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ　ｂｅｈａｖ—　ｉｏｕｒ　ｏｆ　ｃｏｐｐｅｒ　ｕｎｄｅｒ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ－－ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｔｈｉｎ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ｌａｙｅｒ．　Ｃｏｒｒｓｉｏｎ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１１，５３（１０）：３　２８９～３　２９８　６　田荣璋，王祝堂．铜合金及其加工手册．长沙：中南大学　出版社，２００２　７杨德钧，沈卓身．金属腐蚀学．北京：冶金工业出版社，　２００３　８吴一平，诸红玉，周国定．凝汽器铜管腐蚀研究．中国电　力，２０００，３３（６）：３１～３６　９邓楚平，黄伯云，潘志勇，等．退火工艺对冷凝器用白铜　管组织和性能的影响．金属热处理，２００６，３１（１１）：５７～６０　１０　Ｂａｎａｄｋｏｕｋｉ　Ｓ　Ｓ　Ｇ，Ｙｕ　Ｄ，Ｄｕｍｅ　Ｄ　Ｐ．Ａｇｅ　ｈａｒｄｅｎｉｎｇ　ｉｎ　ａ　Ｃｕ—ｂｅａｒｉｎｇ　ｈｉｇｈ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ　ｌｏｗ　ａｌｌｏｙ　ｓｔｅｅ１．ＩＳＩＪ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，　１９９６，３６（１）：６１～６７　１１　Ｍｏｎｚｅｎ　Ｒ。Ｊｅｎｋｉｎｓ　Ｍ。Ｓｕｔｔｏｎ　Ａ　Ｐ．Ｔｈｅ　ｂｅｅ—ｔｏ一９Ｒ　ｍａｒｔｅｎｓｉｔｉｃ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｕ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｆ　ｅｌａｓｔｉｃ　ｓｔｒａｉｎｓ　ｉｎ　ａｎ　Ｆｅ—Ｃｕ　ａｌｌｏｙ．Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ　Ｍａｇ—　ａｚｉｎｅ　Ａ，２０００，８Ｏ（３）：７１１～７２３