乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型LED封装中的应用

研究・开发　荫讯以材料，２０１１，２５（６）：３６７　３７０　ＳＩＬＩＣＯＮＥ　ＭＡＴＥＲＩＡＬ　乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型　ＬＥＤ封装中的应用木　苏俊柳　，汤胜山　，杨育农　，王　全　，王斌　，王浩江　，谢宇芳　，殷永彪　，许明霞　（１．东莞市贝特利新材料有限公司，广东东莞５２３１４３；２．广州合成材料研究院有限公司，广州５１０６６５；）　摘要：以苯基硅氧烷为原料，通过酸催化水解得到乙烯基苯基硅树脂。研究了反应温度、反应时间对　硅树脂黏度的影响；苯基含量对折射率、透光率和质量损失率的影响；并初步探索了合成的乙烯基苯基硅　树脂在ＬＥＤ封装中的适应性。结果表明，反应温度、反应时间能显著影响硅树脂的黏度；苯基摩尔分数越　高，折射率也越大，质量损失也越小；最佳反应温度６５℃，反应时间６　ｈ。苯基摩尔分数对产物折射率和　透光率均有较大的影响，当苯基摩尔分数为３０％一４０％时，产物的综合性能最佳。以此方法合成的乙烯基　苯基硅树脂为主要原料，配成ＬＥＤ灌封胶，其黏度为２　９００　ｍＰａ・Ｓ、折射率４．５３、４５０　ｎｍ透光率９９．５％、　１５０℃×２　ｈ操作时间１２　ｈ，硫化后邵尔Ｄ硬度为４０度，适合功率型ＬＥＤ封装。　关键词：苯基硅氧烷，乙烯基苯基硅树脂，折射率，透光率，功率型，发光二极管　中图分类号：ＴＱ３２４．２　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００９—４３６９（２０１１）０６—０３６７—０４　目前普遍使用的ＬＥＤ封装材料为环氧树脂　和有机硅材料Ｈｊ，环氧树脂因其价格低廉应用　最广泛，但不太适合大功率ＬＥＤ的封装。功率　料，并研究了其热稳定性。　１　实验　１．１主要原料　型ＬＥＤ器件使用的封装材料要求折射率高于１．５　（２５℃）、透光率不低于９８％（厚度：勾１ｍｍ样品　在可见光波长４５０　ｎｍ处的透光率）。而基于紫　外光的白光ＬＥＤ需要外层封装材料具有较强的　抗紫外光老化能力　Ｊ，而环氧树脂的耐热性、　耐湿性、柔软性差，容易变黄，性脆、冲击强度　低、容易产生应力开裂、固化物收缩等不足，会　因温度骤变产生内应力，使金丝与引线框架断　开，从而降低ＬＥＤ的寿命。有机硅材料可以制　成高透明（透光率大于９５％）和高折射率（可　超过１．５０）耐高温的弹性体，将其用于ＬＥＤ的　封装材料时，不仅能克服环氧树脂耐热性差，耐　温性差、应力大、柔软性差、容易变黄等缺点，　而且能提高ＬＥＤ灯的光通量５％，大大地了延长　了ＬＥＤ的寿命　Ｉ４　Ｊ。　正硅酸乙酯：ＣＰ，上海硅山离分子材料有　限公司；苯基三甲氧基硅烷：纯度９８％，杭州　硅宝化工有限公司；二苯基二甲氧基硅烷；纯度　９８％，杭州硅宝化工有限公司；四甲基二乙烯基　二硅氧烷；纯度９９％，江苏丹阳市有机硅材料实　业公司；含氢苯基硅油：１　０００　ｍＰａ・ｓ（２５℃），　活性氢的质量分数０．０８％，苯基质量分数５％，　自制；催化剂：Ｐｔ的质量分数ｌ％，贺利氏公　司；抑制剂：ＡＲ，百灵威公司；乙烯基苯基硅　油：乙烯基质量分数０．７％，苯基质量分数　１０％，自制。　１．２　乙烯基苯基硅树脂的合成　在四口瓶中，加入２０　ｇ正硅酸乙酯、２０—　８０　ｇ二苯基二甲氧基硅烷、５０　ｇ苯基三甲氧基硅　烷、５０　ｇ水、２０　ｇ乙醇，０．１　ｇ浓硫酸，在快速　搅拌下水解１０　ｍｉｎ；然后搅拌下滴加３０　ｇ四甲　制备高折射率ＬＥＤ有机硅封装材料的核心　技术为合成硅苯基硅树脂。目前报道的大部分是　以苯基氯硅烷为原料，进行水解得到苯基硅树　脂　ｊ。但此种方法产生较大量氯化氢，腐蚀严　重。本实验以苯基烷氧硅烷为主要原料合成耐老　化性能优越的有机硅树脂，并制得高透明度、高　折射率、耐候性佳的有机硅功率型ＬＥＤ封装材　收稿日期：２０１１—０４—２７。　作者简介：苏俊柳（１９６８一），男，副总经理，主要从事硅　橡胶的研究开发及管理。　基金项目：２００９年粤港关键领域重点突破项目（东莞专　项）（２００９１６８２０３）　荫　讯　硅　材　料　基二二乙烯基二硅氧烷，保持恒温反应一段时间。　反应完毕后，静置分去水层，油层用水洗涤，然　后月Ｎａ，ＣＯ　中和。减压蒸馏，温度控制在１４０　～第２５卷　ｓｉ一０一ｓｉ的反对称伸缩振动吸收峰。这是硅树　脂的特征吸收峰　Ｊ。由于有芳基的存在，乙烯　基峰不明显。图１证实，产物为苯基硅树脂。　２．２反应温度对产物黏度的影响　１６０℃，得到乙烯基苯基硅树脂。　以乙烯基苯基硅树脂为基础料１００份、乙烯　１．３　ＬＥＤ封装料的配制　温度对于硅树脂的合成是一个非常关键的因　素，温度的高低直接影响苯基硅树脂的黏度大小，　从而会影响其硫化速度。反应时间设定为６　ｈ，研　基苯基硅油１５０份、含氢苯基硅油５０份、铂催　化剂０．１份、抑制剂０．１份、其它助剂０．１份，　制成大功率ＬＥＤ封装材料　１．４产物结构表征及性能测试　究了反应温度对产物黏度的影响，结果见图２。　红外光谱：采用美国热电公司的ＮＩＣＯ－　ＬＥＴ５７００傅立叶红外光谱仪分析；折射率：采用　上海艾测电子科技有限公司的阿贝折光仪测试；　透光率：采用日本岛津公司的分光光度计测试；　黏度：采用美国ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ公司的旋转黏度　计测试；耐热氧化性：采用上海珀金一埃尔默有　３５　４０　４５　５Ｏ　５５　６Ｏ　７Ｏ　温度／＇Ｃ　限公司的Ｄｉａｍｏｎｄ　ＤＳＣ　ＴＧ—ＤＡＴ６３００热失重仪　∞Ｂｄｇ＼　图２反应温度对产物黏度的影响　２　测试。　Ｚ　ｌ　ｌ　ｓ．　Ⅲ／　２　１　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　５　Ｏ　０　０　１　０　５　Ｏ　５　将硅树脂在１５０　ｏＣ下热氧老化１　０００、２　０００、　Ｏ　０　０　０　Ｏ　０　Ｏ　Ｏ　０　Ｏ　Ｏ　Ｏ　Ｏ　由图２可见，随着反应温度的上升黏度增　５　Ｏ　Ｏ　０　Ｏ　Ｏ　０　０　５　Ｏ　Ｏ　０　０　３　０００、５　０００　ｈ进行热老化试验，按ＧＢ／Ｔ　２４１０－－２００８测硅树脂的透光率。　加。这可能是由于温度越高，活性越高。较佳的　反应温度为６５℃。　２．３　反应时间对产物黏度的的影响　２结果与讨论　２．１产物的红外光谱分析　反应时间对于硅树脂的合成也是一个非常重　要的因素，反应温度设定在６５℃时反应时间对　产物黏度的影响见图３。　图１是乙烯基苯基硅树脂的红外光谱图。　４０００　３０００　２０００　ｌ０００　波数／ｃｍ。　。２　４　６　８　ｌ０　反应时间／ｈ　图１　乙烯基苯基硅树脂红外光谱图　图３反应时间对产物黏度的影响　图１中，在２　９５０～３　１００　ａｍ　之间有一吸收　由图３可见，随着反应时间的增加，产物黏　度越大，当反应进行到９　ｈ后，反应已彻底完　成。继续延长反应时间，产物黏度变化不大。硅　带，有两个明显的特征吸收峰，其中３　０５０　ａｍ　处为芳环中ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰，２　９５０　ｃｍ　处为ＣＨ　一Ｓｉ中Ｃ—Ｈ的伸缩振动吸收峰；１　４５０　～树脂的合适黏度在１５　０００　ｍＰａ・Ｓ左右，故较佳的　反应时间是６　ｈ。　ｉ　６５０　ｃｍ　处几个峰形尖锐的吸收峰为　ｓｉ—ｃ　Ｈ　中芳环骨架振动吸收峰，在２　０００　ｃｍ　处４个连续的小吸收峰为苯基的特征吸收峰。在　１　０５０～１　２００　ｃｍ　处的宽而强的吸收带为　２．４苯基摩尔分数对产物折射率、透光率的　影响　苯基摩尔分数直接影响到折射率。苯基的摩　第６期　苏俊柳等．乙烯基苯基硅树脂的合成及其在功率型ＬＥＤ封装中的应用　・３６９・　尔分数越高，折射率越高；但也不是越高越好，　ｌＯＯ　苯基摩尔分数太高了，硅树脂的稳定性较差。产　９６　物的苯基摩尔分数对折射率、透光率的影响见图　靶　４～图５。苯基摩尔分数通过二苯基二：甲氧基硅　９２　烷的用量来控制。　，　妪　８８　０　２　４　６　８　１０　反应时间／ｈ　图６不同苯基摩尔分数的产物失重率随时间的变化　苯基摩尔分数／％　图４苯基摩尔分数对折射率的影响　由图４可见，随着苯基摩尔分数的增长，产　物的折射率变高，当苯基摩尔分数为０％时，产　物的折射率为普通硅油的折射率，即１．４１，当　苯基摩尔分数为４５％时，折射率几乎达到１．５５。　反应时间，ｈ　图７不同苯基摩尔分数的硅树脂在１５０￣Ｃ时透光率随　时间的变化　由图７可见，产物经５　０００　ｈ热氧化后，其　透光率也保持在９５％以上，热氧化性能很好，　完全可以用来做ＬＥＤ灌封胶的基料。　２．６　乙烯基苯基硅树脂的黏度对ＬＥＤ灌封胶黏　度和硬度的影响　苯基摩尔分数／％　ＬＥＤ灌封胶的黏度是一项重要指标，它的　图５苯基摩尔分数对透光率的影响　大小直接影响其使用性能。乙烯基苯基硅树脂黏　苯基摩尔分数不仅影响到折射率，而且还影　度太大会导致ＬＥＤ灌封胶黏度偏大，点胶不容　响到透光率，当苯基摩尔分数过高时，透光率会　易出料；黏度太小，又容易流淌。因此实验先考　有所下降。苯基摩尔分数为３５％时，透光率降　查了乙烯基苯基硅树脂的黏度对ＬＥＤ灌封胶黏　为９９％；苯基摩尔分数为４０％时，透光率降为　度（２５℃）和硬度的影响，结果见表１。　９６％；当苯基摩尔分数高达４５％时，则透光率　表１　乙烯基苯基硅树脂黏度对ＬＥＤ灌封胶性能的影响　降至９３．５％。这可能是由于苯基摩尔分数过高，　分子间的苯基没有分布均匀造成的。综合考虑，　较佳的苯基摩尔分数为３０％～４０％。　２．５　苯基摩尔分数对产物耐热稳定性影响　苯基摩尔分数不但影响产物的折射率，也影　响硅树脂的耐热稳定性。本实验通过热失重、透　光率变化来考查苯基摩尔分数对产物耐热稳定性　的影响，结果见图６～图７。　由表１可见，乙烯基苯基硅树脂的黏度太小，　由图６可见，苯基摩尔分数越高，热稳定性　灌封胶的硬度偏低，如果客户使用直接外封工艺，　越好。　要求ＬＥＤ灌封胶的硬度要高于４０度；黏度太大，　・３７０・　荫　敢　・ｌ　材　料　第２５卷　灌封胶最终黏度又太大，综合考虑，以苯基硅树　脂的黏度１５　０００　ｍＰａ・Ｓ（２５　ｏＣ）时最好。　２．７　乙烯基苯基硅树脂ＬＥＤ灌封胶的基本性能　以黏度为１５　０００　ｍＰａ・Ｓ（２５℃），折射率为　透明度（９５％以上）、高折射率（１．５３）、耐候　性佳的有机硅苯基树脂。合成时，后期的反应温　度、反应时间对苯基硅树脂黏度有很大影响，最　佳的反应温度为６５℃，反应时间为６　ｈ。苯基摩　１．５３的乙烯基苯基硅树脂为基础料，配合含氢　尔分数对产物折射率和透光率均有较大的影响，　当苯基摩尔分数为３０％～４０％时，产物的综合性　能最佳。以此方法合成的乙烯基苯基硅树脂为主　要原料，配成ＬＥＤ灌封胶，其黏度为２　９００　ｍＰａ・Ｓ、　折射率４．５３、４５０　ｎｍ透光率９９．５％、１５０℃×　２　ｈ操作时问１２　ｈ，硫化后邵尔Ｄ硬度为４０度，　适合功率型ＬＥＤ的封装。　苯基硅油、催化剂、抑制剂、其它助剂，制成大　功率ＬＥＤ灌封胶，通过应用于大功率ＬＥＤ封装　来初步评价灌封胶的性能，结果见表２。　表２灌封胶与国外某品牌的综合性能比较　型号　外观　灌封胶　国外品牌　无色透明液体无色透明液体　２９００　１．５３　９９．５　１２　２８００　１．５３　１００　８　混合黏度（２５℃）／ｍＰａ・Ｓ　折射率（ｎ２　５）　透光率（４５０　ｎｍ）／％　操作时间（２５％）／ｈ　参考文献　［１］李元庆．ＬＥＤ封装用透明环氧纳米复合材料的制备　硫化条件　邵尔Ｄ硬度／度　１５０℃×２ｈ　４０　１５０℃×２ｈ　４ｌ　及性能研究［Ｄ］．北京：中国科学院理化技术研究　所，２００７．　［２］ＨＵＡＮＧ　Ｊ　Ｃ，ＣＨＵ　Ｙ　Ｐ，ＷＥＩ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ　ｏｆ　由表２可见，自制的高折射率灌封胶的综合　陉能基本与国外某品牌相当。　ｅｐｏｘｙ　ｒｅｓｉｎｓ　ｆｏｒ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　ｌｉｇｈｔ—ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅｓ　［Ｊ］．Ａｄｖ　Ｐｏｌｙｍ　Ｔｅｃｈ，２００４，２３（４）：２９８—３０６．　［３］陈宇彬，李炳乾，范广涵．白光ＬＥＤ老化机理研究　进展［Ｊ］．国外电子元器件，２００７（１）：８—１２．　［４］冯圣玉，张洁，李美江，等．有机硅高分子及其应　用［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００４：１５３　一３　结论　以甲基苯基硅氧烷、四甲基二乙烯基二硅氧　烷为主要原料，以浓硫酸为催化剂水解能制得高　】７８．　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅ　Ｒｅｓｉｎ　ａｎｄ　ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｐｏｗｅｒ　ＬＥＤ　Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉ０ｎ　ＳＵ　Ｊｕｎ．１ｉｕ　，ＴＡＮＧ　Ｓｈｅｎｇ—ｓｈａｎ　，ＹＡＮＧ　Ｙｕ—ｎｏｎｇ　，ＷＡＮＧ　Ｑｕａｎ　，ＷＡＮＧ　Ｂｉｎ　，　ＷＡＮＧ　Ｈａｏ－ｊｉａｎｇ。，ＸＩＥ　Ｙｕ．ｆａｎｇ　，ＹＩＮ　Ｙｏｎｇ—ｂｉａｏ　，ＸＵ　Ｍｉｎｇ．ｘｉａ　（１．Ｄｏｎｇｇｕａｎ　Ｂｅｔｅｌｙ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ，Ｄｏｎｇｇｕａｎ　５２３１４３，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ；２．Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｇｕａｎｚｈｏｕ　５１０６６５，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ　ｗａｓ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ａｃｉｄｉｃ　ｈｙｄｒｏｌｙｔｉｃ　ｃｏｐｏｌｙ—ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌ—ｓｉ—　ｌｏｘａｎｅ．Ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ，　ａｓ　ｗｅｌｌ　ａｓ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌ－ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｎ　ｉｔｓ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ，ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｗｅｉｇｈｔ　ｌｏｓｓ　ｗｅｒｅ　ｒｅ—　ｓｅａｒｃｈｅｄ．Ｂｏｔｈ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｈａｄ　ｒｅｍａｒｋａｂｌｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｉ—　ｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ；ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｒ　ｐｈｅｎｙｌ　ｍｏｌｅ　ｒａｃｔｆｉｏｎ，ｔｈｅ　ｇｒｅａｔｅｒ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ，ａｎｄ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｔｈｅ　ｍａｓｓ　ｌｏｓｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｅ—　ｆｆｔｒｒｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｔｈｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　６５　ｃｅｎｔｉｇｒａｄｅ．ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　６　ｈｏｕｒｓ．Ｔｈｅ　ｐｈｅｎｙｌ－　ｏｍｔｅｎｔ　ｐｌａｙｅｄ　ａｎ　ｉｍｐｏｒｔａｎｔ　ｒｏｌｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ，ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　ａｎｄ　ｗｅｉｇｈｔ　ｌｏｓｓ　ｏｆ　ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ．Ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｐｈｅｎｙｌ　ｍｏｌｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　ｗａｓ　３０％～４０％，ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｈａｄ　ｇｏｏｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．ＬＥＤ　ｅｎｃａｐｓｕｌａ—　ｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ　ｈａｄ　ａ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　２９００　ｍＰａ・Ｓ，ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ　ｏｆ　４．５３，ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ　０ｆ　９９．５％ａｔ　４５０ｎｍ，１５０℃２　ｈｏｕｒｓ，ｆｏｒ　１２　ｈ，ｔｈｅ　ｃｕｒｅｄ　Ｓｈｏｒｅ　Ｄ　ｈａｒｄｎｅｓｓ　ｗａｓ　４０　ｄｅｇｒｅｅ．Ｉｔ　ｗａｓ　ｉｆｔ　ｏｒｆ　ｐｏｗ－　ｅＥ　ＬＥＤ　ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｈｅｎｙｌ－ｓｉｌｏｘａｎｅ，ｖｉｎｙｌｐｈｅｎｙｌ　ｓｉｌｉｃｏｎｅ　ｒｅｓｉｎ，ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　ｉｎｄｅｘ，ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ，ｐｏｗｅｒ，ＬＥＤ