水泥生产过程中SO2排放控制技术研究进展

水泥生产过程中SO2排放控制技术研究进展

专业班级：材料工程101 学生姓名：闫瑞娟 指导老师：杨康

摘 要

本文梳理了国内外工业中SO2排放控制技术，分析并整理了国内水泥生产过程中SO2排放控制现状及技术途径，目前主要包括：水泥生产线自身的SO2脱除、改变生产工艺和采取额外的SO2脱除技术，实践中正专注的方向是现有设备、技术改造和研究开发新的脱硫方法，如脉冲电源技术、生物烟气脱硫等，这也是未来SO2排放控制技术研究发展的方向。

关键词：水泥生产，SO2排放，控制技术

Abstract:This paper reviews the domestic and foreign industrial SO2 emission control technology,analyze and organize the domestic cement production process SO2 emission control status and technical ways,mainly include:cement production line SO2 removal,changing the production process and to take additional SO2 off.In addition to the technology,practice focused direction desulfurization existing equipment,technological innovation and research and development of new methods,such as pulse power technology,biological flue gas desulfurization,this is the future direction of SO2 emission control technology research and development.

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目 录

引 言 ............................................................. 3 1 国内外SO2排放控制技术现状 ...................................... 3

1.1 SO2 排放控制技术的国际现状 .................................. 3 1. 2 SO2排放控制技术的国内现状 ................................. 4 2 水泥生产中SO2排放控制及现状 .................................... 4 3 目前水泥厂主要的脱硫技术 ........................................ 5

3.1 额外的SO2脱除技术 ......................................... 5 3.2 脱硫除尘器 ................................................ 7 4 脱硫技术的新进展 ................................................ 7

4.1 粉粒－颗粒喷动床烟气脱硫工艺（PPSB） ....................... 8 4.2 炭法吸附进展 .............................................. 8 4.3 荷电干法（CDSI） .......................................... 8 4.4 脉冲电晕等离子脱硫技术 .................................... 9 4.5 生物法烟气脱硫技术 ........................................ 9 5 技术展望 ........................................................ 10 参考文献： ........................................................ 10 致 谢 ........................................................... 12

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引 言

SO2的排放不仅对人体有害，还会引起酸雨。目前，SO2已成为我国空气最主要污染物之一。尤其是大气中SO2可以导致多种呼吸器官疾病和更多诱发心血管疾病，而且SO2在环境中形成的酸沉积会引起江河湖泊的酸化，对植物和农作物造成损害。此外，酸沉积能加速大气中的各种建筑物及金属物的腐蚀。每年因酸雨而造成的损失在百亿元以上[2]。所以对SO2排放的控制与治理已刻不容缓。 我国排放的SO2 中90%来自燃煤，火电厂排放量占全国的50%～60%(1995～2010年)，化工、冶金、有色和建材等行业生产过程中排放的SO2约占总排量的10%左右[1]。因此，可以推断从现在到将来相当长一段时间，SO2污染控制技术发展应该侧重于火电的SO2排放，其次为工业燃煤锅炉的SO2的排放。长期以来，水泥工业的颗粒物污染备受关注，但随着人类社会对空气质量关注的加重，SO2排放控制量也日益显现，2005年《水泥工业大气污染物排放标准》中SO2 列在第二位。本文在简述国内外SO2排放控制技术的基础上，简要分析水泥生产过程中SO2排放控制技术及研究进展。

[1]

1 国内外SO2排放控制技术现状

1.1 SO2 排放控制技术的国际现状

最近30年至40年间是国际SO2 排放控制技术发展最快的时期，脱硫技术是生

产流程中SO2排放控制的核心，日本、美国及西欧处于脱硫技术世界领先行列。

日本是从20世纪60年代中期开始加大力度发展大气污染控制技术的。近20 年来，日本突出领先的技术为：电子束法烟气净化、活性炭法干式脱硫、煤灰－石灰－石膏干式脱硫、半干式脱硫(包括流化床燃烧二次脱硫)、脉冲电晕放电法脱硫以及微生物法原料中的脱硫。日本对脱硫领域既有全面而深入的理论成果又产生了大量应用技术，并且实现了商业运营。

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美国的脱硫技术比日本发展更早些而且更全面，但是重视其发展是在20世纪70 年代初才开始。整体发展迅速，商用化程度高，主要原因为：国家重视环境保护，增加投入，严格监控及惩罚，政策务实等[3]。如提出单位排放的许可权制度，而且允许将其剩余的许可权在市场上出售，因此，对SO2 控制技术的研究、开发和应用起到了很好的激励作用，并形成良性循环。

1. 2 SO2排放控制技术的国内现状

我国燃煤电厂脱硫起步于20世纪70年代初，先后研究了亚钠循环法、催化氧化法、碘活性炭法、石灰石－石膏法、喷雾干燥法和磷铵复肥法等。但由于经济技术和环境管理等方面的原因，多数没有得到广泛应用，有些工业规模试验装置部分已经停止运行，有的时开时停。“九五”期间一些关于“工业型煤、流化床燃烧脱硫、炉内喷钙脱硫、电厂锅炉排烟脱硫”等攻关项目取得了部分阶段性成果[4]。

总之就单项研究指标来讲，我国有些脱硫装置已达到了国际先进水平，但就整体水平来

说，与国外发达国家还相差甚远，主要表现在：缺少成套技术，设备可靠性差，自动化程度低，工艺设计尚未达到优化，特别在商品化、企业化和资本运营方面仅处于初级发展阶段。尤其是缺少大型电站锅炉烟气脱硫成套技术及相关运行管理经验[5]。

2 水泥生产中SO2排放控制及现状

水泥生产过程中,SO2是由于原料及燃料中的无机硫及有机硫氧化生成的[3]。针对水泥工业的SO2的排放，国家已制定了相应的排放标准GB4915—2004《水泥工业大气污染物排放标准》(当然某些地区还制定了比国标更为严格的排放标准)。根据该标准规定，当前水泥窑窑尾SO2的排放浓度不能超过200mg／m3@10％O2 [6]。

据国内、外的监测数据表明，尽管水泥工业和电力工业一样，燃用大量的化石燃料，但水泥厂的SO2排放量却远低于电厂，很大一部分水泥厂的SO2排放量

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甚至远低于30mg／m3@10％O2，可以很轻松达到当前的国家排放标准要求[7]。

中能环公司通过大量的实地测量及研究发现，造成低硫排放的主要原因

是水泥厂工艺本身具有的脱硫作用。特别是预热器及分解炉的碱性物料在高温区域对窑尾燃煤排放出来的SO2具有很高的捕捉率。如果原料低价硫含量不高，在正常的水泥窑运行条件下，窑尾烟囱的二氧化硫排放是非常低的，国内很多水泥厂都是这种情况。

当然，也有部分水泥厂，受地理地质原因的影响，原料低价硫含量比较高，特别是石灰石等主要原料成分，窑尾烟囱的SO2排放甚至高于1000mg／m3@10％O2。而且由于受地理地址条件限制，一般来说，这些地区的水泥厂大都具有类似高二氧化硫排放的情况[2]。这一情况下，就需要运用相关技术处理以降低SO2排放量，使其达到国家标准。

3 目前水泥厂主要的脱硫技术

水泥生产线降低SO2排放的措施很多，主要分为三类：水泥生产线自身的SO2

脱除、改变水泥生产工艺和采取额外的SO2脱除技术。水泥窑系统中存在合适的条件可以脱除SO2，脱除效率与生料硫碱比、原料中硫的存在形态有很大关系。同时如果生料磨采用预热器废气作烘干热源，会进一步脱除50％～70％的SO2。从工艺角度来讲，控制烧成带的CO、O2含量及火焰形状有利于降低SO2排放。改变原料硫含量和调节硫碱比均可以降低SO2排放，但改变原料通常在经济上是不可行的[8]。

水泥厂可采取的额外的SO2脱除技术包括干反应剂喷注法、热生料喷注法、喷雾干燥脱硫法、湿式脱硫法。

3.1 额外的SO2脱除技术

3.1.1 干反应剂喷注法

干反应剂喷注法是指将熟石灰喷人预热器系统适当位置。Nielsen报道将熟石灰加入最上面两级旋风筒之间的连接管道，钙硫比在2.5和4的情况下，脱硫效率可以分别达到50％和70％。RMC Pacific公司曾经将干的Ca(OH)2喂入上

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面两级旋风筒之间的连接管道和出顶级预热器后的废气管道，钙硫比在40-50之间，脱硫效率在55％-65％之间。当将熟石灰喷人生料磨时，可以达到最高的脱硫效率80％19J[9]。Polysius公司开发了一种Polydesox系统，即将熟石灰喂入上面两级旋风筒之问的连接管道或者喂人第二级旋风筒，该公司报道脱硫效率可达剑85％。

3.1.2 热生料喷注法

热乍料喷注法是指将已分解生料喂入预热器系统适当位置。Fuller公司的De—SO。旋风系统便属于此类，该旋风除尘器安装在上面两级旋风筒之间的连接管道附近，从分解炉出U引出一部分废气进入旋风除尘器，然后将收集下的粉尘喂入上面两级旋风筒之间的废气管道。热生料中包含大量的活性CaO，在钙硫比为5-6的情况下，脱硫效率可以达到25％一30％。对原料巾硫铁矿含量高的水泥厂而言，大约5％-10％分解炉废气即可满足要求[10]。另外RMC公司也作过类似尝试，将窑尾下料处已分解生料喂入上面两级旋风筒之问的连接管道或者喂人出顶级预热器后的废气管道，钙硫比在30左右，脱硫效率分别可以达到30％和40％。

3.1.3 喷雾干燥脱硫法

喷雾干燥脱 硫法是一种湿法与干法相结合的脱硫方法，石灰消化后形成的浆液巾喷雾装置喷人吸收塔，脱硫效率可以达到50％-90％。RMC公司191曾将石灰消化后喷入增湿塔。增湿塔中有9个喷雾嘴，分为两组，一组用来喷入石灰浆液，另一组用来喷入冷却水。被雾化成细小液滴的脱硫剂与烟气中的SO2发生化学反应，从而脱除烟气中的SO2。烟气中未反应的石灰颗粒和反应生成物等随烟气带出增湿塔，进入除尘器被收集下来。该脱硫系统存在两个控制回路，一个用来控制增湿塔出口气体温度，另一个用来控制烟囱SO2排放浓度。

3.1.4 湿式脱硫法

湿式脱硫法已广泛应用于很多行业像电力、冶金行业，目前国外有多家水泥厂也采取了该方法。湿法脱硫成套没备一般安装在除尘器后面，并以正压工作。气体进口设在吸收塔下部，吸收塔顶部装有成组雾化喷嘴。用20％的石灰石和80％的水在浆液池制成石灰石液浆，进入吸收塔底部的沉淀槽，然后被泵人喷嘴。在石灰石稀浆沿吸收塔下降过程中，与烟气形成逆流接触，脱除烟气中的硫，生成的CaSO3和CaSO4进入沉淀槽。沉淀槽底部鼓人空气，将CaSO3强制氧

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化生成石膏。生成的石膏进入水力旋流器，再通过离心机，这样可以得到含水10％-15％的石膏，此种质量的石膏町以部分替代水泥粉磨过程中使用的石膏。当水和石膏分离出来后，水再返回浆液池。石灰石料浆与气体中的SO2反应是在接近露点条件下进行的，经过吸收塔的气体需要通过除雾器除去悬浮水滴和颗粒物，然后再从烟囱排出[11]。

3.2 脱硫除尘器

新型高效的脱硫除尘器也是不错的选择。除尘器类型主要为两大类： 一类是水浴冲击式脱硫除尘器; 另一类是旋流板脱硫除尘器。

3.2.1 水浴冲击式脱硫技术

其原理是烟气由进气管进入吸收塔, 在特制喷头的作用下冲击浆液( PH>

7) , 使浆液呈沸腾状, 烟气中的二氧化硫和尘粒被浆液吸收捕集, 并在沸腾区实现二次吸收, 除尘脱硫后的烟气经除雾板除雾后由出气管排出。该除尘器脱硫效率>60 % , 除尘率> 90 %。

3.2.2 旋流板塔脱硫除尘技术

该技术以石灰水作吸收剂进行烟气脱硫, 烟气经进气管切向进入塔内, 在

导流片的作用下螺旋上升, 经过吸收板时与自上而下的浆液逆流接触, 烟气中的尘粒与吸收液碰撞淋洗被除去, 烟气中的二氧化硫与吸收液进行化学反应生成硫酸钙而被除去, 净化后的烟气经除雾后排出, 吸收液回到循环池再循环利用。该除尘器脱硫效率可达>70 % , 除尘效率> 95 %[12]。

4 脱硫技术的新进展

目前的脱硫技术研究方向主要有两个：一是对已有技术进行改造，以降低脱

硫设备建设、运行及维护成本以提高脱硫效率；二是研究开发新的脱硫方法。如脉冲电晕、等离子技术、生物烟气脱硫等。

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4.1 粉粒－颗粒喷动床烟气脱硫工艺（PPSB）

该法是目前日本学者研究出的一种新的半干法脱硫方法，又称为射流床烟气脱硫技术，其原理为：底部有小尺寸进气口的圆筒状反应器，内部装有粗颗粒，粗颗粒同时受上升气流和下降浆液的作用，气速高于某一值后，在到达一定高度后下降，形成环状区。整个床层高度上都有从环状区向喷动区的相当剧烈的传质和传热，在整个过程中，浆液首先和粗颗粒碰撞，粘附在其表面上，并从气流和粗颗粒表面吸收热量。之后浆液中的水分蒸发，吸收剂变干并因粗颗粒间的碰撞而脱落。最后，干燥的吸收剂细粉随气流排出反应器[13]。与传统的流化床干燥器相比，该技术的干燥效率明显提高，且达到稳定运行的时间短，因此，PPSB 技术在系统结构，废物处理、操作和费用方面比湿法有所提高，同时又比干法和其它半干法的脱硫率和吸收剂利用率高。

4.2 炭法吸附进展

一般商用炭基脱硫吸附剂的共同点是有发达的孔隙结构和各种官能团，提供对烟气中SO2吸附和催化氧化的活性中心，同时兼顾再生难易、机械强度、原料与售价等因素。通过改善其孔隙结构和表面化学特性，可提高吸附硫容，据此研制出碘炭、氮炭、渣炭、活性碳纤维、负载金属离子活性炭等吸附剂[14]。国内外学者已对它的吸附机理和吸附动力学作了相关研究和探讨，并取得了一些进展。炭法吸附脱硫回收的典型工艺可以按照不同的方式进行分类，主要是从再生方式和吸附设备上分类：按照再生方式可以分为加热再生，水（酸）洗再生和还原再生，各方式各有其特点和优缺点；按照吸附设备可以分为固定床、移动床、流化床、旋转床和滴流床等，其中研究和应用较多的是固定床和移动床吸附设备。在我国已开发的工艺中，最受瞩目和有发展前景的为2005 年工业化的煤炭科学研究总院－国电南自－宏福活性焦法[15]。

4.3 荷电干法（CDSI）

CDSI 脱硫技术是美国阿兰柯环境资源公司在20 世纪90 年代初开发的干

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法脱硫新技术。1993 年传入中国，在德州热电厂和杭钢自备电厂上安装两套装置，已投入运行[16]。系统通过在锅炉炉膛出口喷入干的吸收剂，与烟道气中SO2反应，达到脱硫目的。与普通干法不同，其吸收剂在喷入烟道前，以高速流过高压静电电晕区，从而得到强大的静电。吸收剂颗粒由于带有同种电性电荷，相互排斥，很快在烟气中扩散，呈均匀的悬浮状态，增加了与SO2 反应的机会，提高了脱硫效率[17]。该法投资少，占地面积小，工艺简单，适用于中小锅炉的脱硫。

4.4 脉冲电晕等离子脱硫技术

该法起源于电子束法，它和电子束法实际上都是等离子法，只不过后者采用电子加速器获得高能电子，而它利用脉冲电晕放电获得活化电子而已。其主要化学反应式和电子束法相同，国内外许多研究人员对脉冲电晕法脱硫脱硝进行了大量实验研究工作，目前，该技术已进入大规模工业实验阶段，但要进入工业化应用阶段还有以下几个问题需要解决：①大功率、寿命长的纳秒级高压脉冲电源的研制；②降低能耗，提高能量效率；③线－板式脉冲放电反应器结构优化及化学反应动力学模拟的研究[18]。

4.5 生物法烟气脱硫技术

应用微生物脱硫的研究是伴随着利用微生物选矿的研究而开始的。但将其用于烟气脱硫（BFGD）却是一项新的技术，它利用化能自养微生物对SO2的代谢过程，将烟气中的硫氧化物脱除。在微生物脱硫过程中，氧化态的污染物如SO2、硫酸盐、亚硫酸盐及硫代硫酸盐经过微生物的还原作用生成单质硫而被去除[19]。目前研究认为有两种方式：一是同化型硫酸盐还原作用，利用微生物把硫酸盐还原成还原态的硫化物，然后再固定到蛋白质中；另一种是异化型硫酸盐还原作用，是在厌氧条件下将硫酸盐还原成硫化氢的过程[20]。

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5 技术展望

随着环保力度的不断加大，国家“十一五”方针中对SO2排放的明确限制，预计未来10年甚至更长时间，脱硫产业将迎来大发展，未来的脱硫技术应注重以下方面：

（1）根据我国国情，最有应用前景的SO2 排放控制技术为：干法或半干法脱硫技术、除尘一体化技术、生物法脱硫及燃烧技术、炭吸附法脱硫技术。所以应加强脱硫先进技术的规划性引进与国产化。如中日合作电子束辐射法成都电厂中试是非常有意义的项目，这样引进才有利于我国脱硫技术快速发展。

（2）开展脱硫副产物综合利用研究，扩展应用领域，目前我国很多脱硫副产物没有出路，不得不抛弃从而实际抬高了脱硫成本。

（3）对已有的脱硫技术，着重研发新的脱硫吸收剂和开发新的设备以降低运行、维护费用，提高脱硫效率，从而提高其经济性能。

（4）鼓励前沿技术专项研究与世界同步发展。如鼓励脱硫剂、脉冲电源技术、煤生物脱硫有效菌种、生物过滤法脱硫技术等研究。

在科学技术不断发展和进步的今天，一系列高新、实用性强的脱硫技术不断涌现，相信在国家相关部门的支持和鼓励下，全新的脱硫技术必将取代传统的脱硫技术。

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[20] 李小燕,胡芝娟，叶旭初，俞为民，陶从喜.水泥生产过程自脱硫及SO2排放控制技术[J].水泥，2012，4(6)

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致 谢

成文之际，首先衷心感谢李玉祥老师，杨康老师，徐文老师的悉心指导与严格要求，也感谢各位同学的帮助，我才能顺利完成本文！

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