有机涂层阴极剥离作用研究进展
2022-04-15
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维普资讯 http://www.cqvip.com 第28卷第2期 2008年4月 中国腐蚀与防护学报 Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection V0J.28 No.2 Apr.2008 有机涂层阴极剥离作用研究进展 赵增元1王佳 , (1.中国海洋大学化学化工学院青岛266003; 2.中国科学院金属研究所金属腐蚀与防护国家重点实验室沈阳 1 10016) 摘要:介绍和评述了阴极剥离对有机涂层劣化和涂层下金属腐蚀过程影响的研究现状,讨论了影响阴极剥离发生 与发展的因素、阴极剥离作用机理和提高有机涂层耐阴极剥离的途径。同时综述了研究有机涂层阴极剥离的测试 技术和研究方法。 关键词:有机涂层腐蚀阴极剥离 中图分类号:TG 172.3 文献标识码:A 文章编号:1005-4537(2008)02—0116-05 1前言 有机涂层是广泛应用的金属保护技术之一…。 涂层失效的最主要形式是有机涂层因劣化和涂层 3.1水渗透 H O是氧和离子传输的介质,是涂层劣化和涂 层下金属腐蚀的先决条件【6. 。但到目前为止,人们 对H O在涂层阴极剥离中的作用仍存在不同的观 点。Bernhard和Miszczyk ̄圳认为H2O的渗透即可破 坏涂层和金属间的结合键导致涂层剥离。从热力学 下金属腐蚀,导致与金属结合力减弱而从金属表面 剥离【 。有机涂层从金属表面剥离主要有3种形 式:渗透l生鼓泡、阴极剥离和阳极破坏。其中,阴极剥 离是涂层/金属体系防护性能失效的最主要形式_3]。 研究金属表面有机涂层阴极剥离规律和影响因素 对提高有机涂层防护性能具有重要意义。 角度讲,有机涂层分子中含氧极性基团能够和水分 子形成氢键,破坏涂层和金属间的结合键,使涂层 丧失附着力发生剥离,电解质宏观相在金属表面形 成,改变了金属表面性质,形成腐蚀原电池,为阴极 剥离持续发展提供了条件。然而,Nazarov[10]认为 H O的存在会使金属/涂层聚合物间附着力减弱, 导致金属和涂层间结合不稳定,但H O对其结合力 的影响是可逆的,H O的蒸发可以使涂层/金属间 2阴极剥离在有机涂层失效过程中的作用 由于有机涂层自身的性质和制备工艺的影响, 涂层/金属体系中的宏观和微观缺陷是不可避免的 涂层劣化和涂层下金属腐蚀过程必然会在这些 缺陷位置上发生。涂层同腐蚀性介质接触后,H O、 O 和腐蚀性离子依次通过涂层中缺陷扩散到涂层/ 金属界面,导致涂层孔隙增大,金属表面发生阳极 溶解反应和氧阴极还原反应。与金属阳极溶解反应 。 l4_结合力重新恢复。Leng ̄u 使用傅立叶变换红外光谱 研究了水分子在涂层/金属界面的聚集,并使用 L—peel—off装置测量了涂层和金属间的结合力。研 究表明H O能够很快的渗透进人有机涂层本体并 在金属/涂层界面聚集,有机涂层/金属界面处 H O的浓度是涂层本体内的5倍,但没有发现涂层 和金属间结合力减小导致涂层剥离的迹象,排除了 H O单独导致涂层剥离的可能性。 3.2氧和离子渗透 相比,涂层/金属界面处即使发生很弱的氧还原反 应,其阴极产物亦能显著破坏涂层和金属的结合, 导致涂层微观鼓泡和剥离[5]。渗透的电解质溶液在 金属表面也随之扩展,加速氧还原反应范围和强 度,导致涂层剥离不断扩展,进而发展为宏观鼓泡 和剥离。这些过程会导致涂层最终丧失防护能力。 因此,耐阴极剥离能力是决定涂层防护性能和使用 寿命最主要的因素。 氧还原反应不仅是腐蚀阴极反应,也是阴极剥 3影响有机涂层阴极剥离的因素 定稿日期:2007-05—30 离过程的推动力。因此,腐蚀介质中氧浓度以及离 子种类和浓度对涂层剥离行为具有重要影响。涂层 /金属体系所处环境中氧分压越大,阳极区和阴极 区的电位差越大,即腐蚀电化学反应的推动力越 大,涂层剥离速度则越快。LengE ]已经证实,在N 环境中,阳极和阴极电位差会减少趋于零,腐蚀电 化学反应会停止,阴极剥离也不会发生。 离子在涂层中传输是通过扩散进行的。涂层两 资助基金:国家自然科学基金(50471009) 作者简介:赵增元,男.1980年生.硕士生,研究方向为腐蚀与防护 维普资讯 http://www.cqvip.com 2期 赵增元等:有机涂层阴极剥离作用研究进展 l17 侧离子的浓度差越大,离子扩散速度越大。涂层对不 同半径离子的扩散阻力也不同。Len ” 和Flavio[ ] 研究了离子浓度和种类对有机涂层阴极剥离行为 的影响。结果表明,阴离子类型对剥离反应没有影 响,但阳离子沿着金属/涂层界面传输是涂层剥离 的控制步骤。涂层剥离速度与缺陷处阳离子浓度有 关。存在一个阳离子临界浓度,超过临界浓度后,离 子浓度越高剥离速度越快;阳离子水合物半径越 大,传输和剥离速度越慢。 3.3有机涂层性质与孔隙率 有机涂层是粘合剂、颜料、溶剂和其他添加剂 的复杂混合的聚合物。涂层聚合物中一般含有羟基 和羧基等极性基团。涂层主要通过这些极性基团和 金属形成结合键附着在金属表面。不同聚合物含有 的极性基团不同,与金属形成结合键的耐阴极剥离 能力则不同。H20等极性分子能够显著影响金属和 涂层问结合键。H 0对涂层附着力的影响能够反映 涂层阴极剥离的难易程度E ]。如醇酸树脂附着力较 小,但它在腐蚀环境中耐水解能力较强,具有较好 保持附着力的能力,因而具有较强的耐剥离能力E ]。 颜料性质及其分布会影响涂层/金属界面的化学成 分以及相关腐蚀电化学反应,进而影响涂层阴极剥 离行为。如重铬酸盐和钼酸盐改性的磷酸锌颜料比 普通磷酸锌颜料具有较快释放速度和界面富集能 力,因而具有更好的耐阴极剥离能力E…。有机涂层 的表面活性剂、分散剂等添加剂也能通过改变聚合 物水解稳定性影响阴极剥离过程。 涂层中的孔隙是H 0、0和离子等腐蚀介质的 传输通道。涂层的渗透性能取决于其孔隙率,因此, 孔隙率是影响涂层耐阴极剥离能力的另一重要因 素。涂层孔隙率越高,涂层的可渗透性越强,H 0、0 和离子更容易到达涂层/金属界面[博],阴极剥离则 会容易发生。 3.4其他因素 涂层和阴极保护结合是一种广泛采用实用技 术,它能显著提高防腐蚀性能。初期涂层完整性好, 所需阴极极化电流很小,以涂层防护为主。中后期 涂层劣化破损,暴露基底金属后,则可通过增加阴 极极化电流来保持防护性能。但是,阴极极化虽可 降低金属腐蚀速度,但同时会加速阴极反应而加快 阴极剥离速度E H.19驯。因此,联合使用涂层和阴极保 护的体系需要谨慎控制阴极保护程度,避免因阴极 保护电流过大而加快涂层的阴极剥离速度。 温度也是影响涂层阴极剥离的重要因素。温度 越高,离子和氧的传输系数越大,阴极反应速度增 大,阴极剥离速度也会增大[21]。 4有机涂层阴极剥离机理 目前关于阴极反应产物导致涂层剥离的机理 主要有以下5种观点Em-11 .]:(1)阴极反应产物 OH一和涂层极性基团直接反应,使有机涂层和金属 问结合力降低导致阴极剥离;(2)阴极反应发生后 为了保持电荷守恒,金属阳离子迁移到金属/涂层 界面和OH一结合形成的碱性氢氧化物在金属表面 积聚发生体积膨胀,导致涂层剥离;(3)氧还原过 程产生的具有氧化性活性中间产物破坏涂层金属 问的结合键,导致涂层剥离;(4)金属表面预先存 在的氧化物还原并溶解在碱性溶液中导致涂层剥 离;(5)金属界面高pH值水溶液使涂层发生位移 而引起剥离 ]。 5提高有机涂层耐阴极剥离作用的途径 涂层/金属界面电化学反应产生的阴极反应产 物破坏涂层/金属结合键而导致涂层结合力丧失是 发生阴极剥离的主要原因。为了提高有机涂层耐阴 极剥离能力,人们在增强有机涂层结合力、降低阴 极反应速率及中和阴极反应过程中产生的能够破 坏涂层/金属结合键的阴极反应产物等3个方面做 了大量的研究,其中金属表面预处理和在涂层中添 加颜料是最常用的两种方法。 传统的金属表面预处理方法包括机械处理(如 喷砂、喷丸等)和化学处理(如酸洗除锈、热碱除油 等)。应用最为广泛的是磷酸盐转化与铬酸盐钝化 处理。然而随着环境保护要求的日益增强,科学家 们努力开发取代铬酸盐工艺的环境友好的无铬表 面预处理技术。其中,稀土转化膜和硅烷化处理工 艺最具发展潜力 ]。稀土盐处理不仅能增强涂层结 合力,还能够使稀土氧化物在碱性环境中沉积在金 属表面,形成保护膜。如沉积在铝合金上的Ce,在碱 性环境中由Ce 被氧化为Ce“,生成CeO 并沉积在 金属表面,阻止阴极反应持续发展。硅烷能够和金 属及有机涂层同时结合,形成对水解反应有很强阻 力的长链化学键,具有较强的耐阴极剥蚀能力。金 属表面经硅烷化处理后,无论在湿态还是干态,涂 层/金属问附着力都明显增强,阴极剥离速度明显 降低[ 。使用Tj、Zr、Mo盐的金属表面预处理方法 在增强涂层耐阴极剥离能力方面也能获得良好的 效果E 。 磷酸锌系列化合物是当前使用最广泛的无毒 性颜脊斗[ 。Hem丘ndez[,]的研究表明,在涂层中添加 维普资讯 http://www.cqvip.com 118 中国腐蚀与防护学报 第28卷 锌铝磷酸盐颜料后,除了显著增强涂层/金属间结 合力外,锌铝磷酸盐还可以在高pH值区域溶解,对 pH值具有缓冲特性。同时,锌铝磷酸盐还可以在阴 极区沉积形成致密的磷酸盐层,增强阴极极化而减 缓阴极反应速度,降低涂层剥离扩展速度。有机颜 料与树脂具有很好的相容性,在提高涂层耐阴极剥 离能力方面具有广阔的应用前景。Williams【27 3等将 掺杂了对甲苯磺酸的聚苯胺(PAni—PTS)组分分散 在聚乙烯丁缩醛涂层中,研究了该涂层在Zn表面 的阴极剥离行为。结果表明,PAni—PTS能够形成锌 氧化膜,显著减弱阴极氧还原反应,并能中和阴极 反应产生的碱性物质而起到缓冲作用,从而控制了 阴极剥离作用。达克罗涂层和有机聚合物结合形成 有机聚合物/达克罗复合涂层在提高有机涂层的耐 剥离方面具有广阔的应用前景【 。 6有机涂层阴极剥离的研究方法 6.1电化学阻抗谱法 由于有机涂层的高电阻,直流电化学方法很难 获得到金属/涂层界面信息。电化学阻抗法对体系 状态干扰小,能够获得原位涂层/金属体系的溶液 电阻、涂层电阻、涂层电容、界面反应电阻、界面双 电层电容等宽频带丰富信息,在评价涂层劣化和涂 层下金属腐蚀研究中获得了广泛的应【 ,已成为研 究涂层阴极剥离的重要方法之一。 通常可以通过测定界面双电层电容 评价涂 层的剥离程度。 的值越大,金属涂层界面的剥离 面积越大。涂层的剥离程度可以通过下式得到【圳 Ad= / .。 (1) 其中 .。是相同面积裸金属的双电层电容。Deflo— ri - 提出利用 和涂层孔电阻Rn增加比值的相 对变化评价金属的剥离程度,即 (去)/(等) .。是浸泡初期的双层电容,R一是浸泡初期的涂 层孔电阻,它与涂层空隙的截面积成正比,当比值 >1时,表示涂层剥离面积快速增加,有时其值可以 达到200—300。 Bode图特征频率 和样品电化学活性表面积 密切相关,是评价有机涂层保护性能和有机涂层/ 金属界面剥离面积的有用工具, 上升表明涂层剥 离面积增大【32.33]。Mansfeld【圳认为,除了‘,还可以 用相角最小值0 及相应频率 来表征剥离程 度,也可以使用组合参数 来评价涂层的剥离程 度。利用神经网络分析涂层失效过程中的阻抗谱为 评价有机涂层性能和有机涂层剥离提供了新的手 段【引。 电化学阻抗谱方法研究涂层阴极剥离的缺点 是该方法提供的是整个样品的平均信息,不能提供 阴极剥离位置及其分布的信息。而涂层的剥离通常 起始于涂层局部微小缺陷区域,需要分布电化学测 试技术提供局部区域信息来深化认识。 6.2扫描Kelvin探针方法 使用振动电容技术的扫描Kelvin探针能够高 分辨非接触测量涂层下电位分布及其变化,能够原 位监测和跟踪涂层剥离现象的发生与发展,准确定 位阴极剥离位置和程度,提供涂层阴极剥离的时间 和空间分布信息[11],弥补了电化学阻抗谱方法的不 足,已经成为研究涂层劣化和涂层下金属腐蚀过程 的重要电化学方法【 。 当金属和涂层间的结合键被破坏时,其结合力 会减小甚至消失导致涂层剥离,金属/涂层界面将 会被金属/电解质溶液/涂层界面代替。这些界面 的电化学反应会以局部电极电位变化表现出来[11]。 使用Kelvin探针测量这些电位的变化值,根据电位 随时间变化就可以确定涂层的剥离速率,对研究剥 离机理和影响因素具有重要意义。 LengI” 使用扫描Kelvin探针技术研究了胺 固化环氧树脂的剥离行为。剥离前沿区域和活性缺 陷区域形成电偶电池,电子通过金属从阳极传输到 阴极。为了保持电荷守恒,阳离子也进行输运。这种 电流流动产生了欧姆电压降,导致剥离前沿区域和 活性缺陷区域产生电位梯度,电位从活性缺陷区域 到剥离前沿逐渐升高。剥离前沿电位发生突变。测定 这些电位分布可以准确定位和分析阴极剥离过程。 该技术的不足之处是测定速度较慢,测定时间 较长,测量时探针和样品表面的距离变化对测得的 结果影响较大,实验条件要求严格,目前只适用于 实验室中稳定电化学体系的研究,很难直接应用于 现场检测和监测。 6.3其他涂层剥离测试方法 扫描声学显微镜(SAM)根据不同介质对声信 号阻力不同导致反射声信号强度和相位不同的原 理,用声信号测定涂层/金属界面在浸泡过程中对 入射声波反射强度的变化来判断和评价水渗入导 致界面发生腐蚀反应所引起的涂层鼓泡和剥离等 失效行为【引。 在剥离速度快的体系中,剥离尺度为几百微米 到几毫米。而在一些剥离速度慢的体系,剥离活性 区域通常在亚微米尺度。扫描Kelvin探针技术还达 维普资讯 http://www.cqvip.com 2期 赵增元等:有机涂层阴极剥离作用研究进展 119 不到如此高的分辨率。原子力显微镜(AFM)可以 以Kelvin探针(KPM)形式测定电位的原理和扫描 Kelvin探针技术类似[弛-,但可以在纳米尺度测定电 位分布,研究涂层局部剥离有一定的应用前景[圳。 不足的是探针需与待测表面保持纳米距离因而要 求表面具有极高光洁平整程度。这对于有机涂层表 面来说过于苛刻。 局部电化学阻抗谱技术(LEIS)使用五电极体 系,通过测量施加在样品上的局部交流电压和局部 交流电流的比值得到局部阻抗数据。通过扫描逐个 区域进行测量,可得到样品表面的阻抗分布图谱。 剥离区域的阻抗和未剥离区域的阻抗不同,与完好 样品比较,可得到涂层的剥离面积。Jean—Baptiste Jorcin等[柏]通过LEIS研究了钢/环氧涂层界面的 阴极剥离过程。结果表明,由于探针面积与剥离面 积相比很小,可以忽略,测定结果具有很高精确度。 电化学噪声指电化学动力系统演化过程中,其 电学状态参量的随机非平衡波动现象,电化学噪声 的起因很多,常见的包括表面膜层的剥离、腐蚀电 极表面钝化膜的破坏和修复、扩散层厚度的改变及 电极表面气泡的产生等,它在评价涂层性能和涂层 剥离方面应用广泛。但它的产生机理仍不完全清 楚,它的处理方法仍存在欠缺。因此,寻求更先进的 数据解析方法已成为电化学噪声技术的一个关键 问题【41.42]。曹发和等已经利用面向对象的Vision C++语言采用蝶形傅立叶算法开发了电化学噪声分 析软件[43]。 7结语和展望 涂层的阴极剥离是由于涂层/金属界面的阴极 反应产物引起的。其微观机制和影响因素尚未完全 澄清,仍存在许多需要解决的问题。随着LEIS、扫描 Kelvin探针技术、SKPFM和SAM等新检测手段的 发展,不仅能够对涂层阴极剥离的发生和发展过程 进行原位无损检测与监测,实现涂层剥离过程的早 期测定和定位,同时也能深化对涂层阴极剥离微观 机理的认识,有助于发展耐阴极剥离环境友好型有 机涂层体系和金属表面处理新方法。 参考文献 [1]Nguyen T N,Hubbard J B,McFadden G B.A mathematical mod— el for the cathodic blistering of organic coatings on steel nllllersed in electrolytes(J].J.Coat.Techno1.,l991,63:43—52 [2]Guillaumin V,Landolt D.Effect of dispersion agent on the degra— dation of a water borne paint on steel studied by scanning acoustic microscopy and impedance[J].Corors.Sci.,2002,44:179-189 [3]Hern6ndez M A,Gallinao F,Landolt D.Mechanism of cathodic delamination contorl of zinc-aluminum phosphate pigment in wa- terborne coatings[J].Corors.Sci.,2004,46:2281—2300 [4]Zin l M,Lyon S B,Hussain A.Under-film corrosion of epoxy-coat- ed galvanised steel An EIS and SVET study of the effect of inhi- bition at defects[J].Prog.Org.Coat.,2005,52:126-135 [5]Furbeth W,Stratmann M.The delamination of polymeric coatings from electorgalvanised steel—a mechanistic approach.Part l:delam— ination from a defect with intact zinc layer[J].Corors.Sci.,2001, 43:207—227 [6]Hu J M,Zhang J Q,Xie D M,et a1.Water transport in organic coatings l:Fickina difusion[J].J.Chin.Soc.Corros.Prot.,2002, 22(5):3ll一3l5 (胡吉明,张鉴清,谢德明等.水在有机涂层中的传输1.Fick扩散 过程[J].中国腐蚀与防护学报,2002,22(5):31 1-315) [7]Hu J M,Zhang J Q,Xie D M,et a1.Water trnasport in organic coatings II.A complicated actual ternd[J].J.Chin.Soc.Corros. 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Key words:organic coating,corrosion,cathodic delamination