氯离子在混凝土孔结构中的渗透模型

of Liaoning Technical University（Natural Science） Apr. 2009 Vol.28 Suppl Journal

文章编号：1008-0562(2009)增刊Ⅰ-0225-04

氯离子在混凝土孔结构中的渗透模型

刘 军，邢 锋，董必钦

（深圳大学 土木工程系, 深圳市土木工程耐久性重点试验室，广东 深圳 518060）

摘 要：为了研究氯离子在混凝土孔结构中的渗透，采用理论分析和实验的方法，分析了Fick第二定律、考虑龄期和化学结合三种扩散模型，考察了实际大气中氯离子在混凝土结构中的渗透，结合当地的环境特征，通过拟合数据点，得出氯离子在实际混凝土结构中的渗透过程，研究结果表明，FICK第二定律的理论假设条件与实际混凝土材料的性质有所不同，数学解与实际混凝土的试验结果相差较大。研究结论有助于建立更准确的氯离子渗透模型。 关键词：渗透；孔结构；氯离子；混凝土

中图分类号：TU528 文献标识码：A

Infiltration model of chloride into concrete’s pore structure

LIU Jun，XING Feng，DONG Biqin

(The Key Lab of Civil Engineering Durability of Shenzhen, Department of Civil Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, China)

Abstract：To research the infiltration of chloride in concrete’s pore structure, with theoretical analysis and concrete experiments, Fick’s second law is analyzed. Chemical combination of the three diffusion models is considered and the infiltration of chloride ions in concrete structure in actual atmosphere is investigated then combining these with the local environmental characteristics, through the fitting data points, the actual infiltration process of chloride ions in real concrete structure is obtained. The results show that the theoretical assumptions of Fick’s second law are different from the characteristics of real concrete materials. The results got mathematically are quite different from the test results got from real concrete materials. The results of this research will help to build a more accurate chloride ions’ infiltration model.

Key words：penetration；pore structure；chloride ion；concrete

试验结合实际混凝土结构中氯离子的渗透，对FICK0 引 言

第二定律的数学解与氯离子实际沉积量进行了比

混凝土材料是一种复杂的多相体，根据水灰比较。 的不同，在内部形成孔结构，使混凝土具有一定的渗透性，在一定的环境条件下，氯离子会渗透到混1 氯离子在混凝土孔结构中的扩散模型 凝土材料的内部，引起钢筋锈蚀，导致混凝土结构

1.1 FICK定律的扩散模型 失效[1] ，危害混凝土结构的安全运行[2]。环境中氯

离子的来源主要包括海水和在冬天使用的除冰盐1970年，Calleparl首次假定混凝土材料是各向[3]

等。近年来，国内外学者建立了很多物理和数学同性均质材料、氯离子不与混凝土发生反应时，氯模型来评估氯离子在混凝土材料中的渗透，早期，离子在混凝土中的扩散行为可用Fick第二扩散定

[4-5]

FICK第二定律得到了广泛的运用。近年来，更律来描述。这个定律的数学表达式如下： 多的模型建立起来，这些模型考虑多种因素对氯离

∂C∂2C （1）

()=Dt子扩散的影响，包括：龄期、孔结构、物理和化学∂t∂x2

－

文中对常用的三种渗透模型做了分析，结合等[68]，对于滨海大气环境的混凝土，就较长的时间和

收稿日期：2008-12-08

基金项目：国家自然基金项目重点项目资助项目（50538060）；教育部新世纪优秀人才支持计划（NCET-05-0748）

作者简介：刘 军（1979-），男，湖北 襄樊人，讲师，硕士，主要从事混凝土结构耐久性研究，E-mail：liujun@szu.edu.cn。 本文编校：焦 丽

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辽宁工程技术大学学报（自然科学版） 第28卷

建筑物所处的特定区域而言，混凝土外界的氯离子

源（体积分数）可视为不变。所谓不变并不是指一成不变，而是允许其围绕平均值有微小的波动，但这个平均值从长期来看是相对稳定的，因此可以假定混凝土结构表面氯离子浓度恒定。另外，假定混凝土结构相对暴露表面为半无限介质，在任意时刻，相对暴露表面的无限远处的Cl质量浓度为初始浓度，那么初始条件和边界条件可以表示为

（1）初始条件 C(x,0)=C0

（2）边界条件 C(0,t)=Cs；C(∞,t)=C0 Fick第二扩散定律的解析解表示为

C(x,t)=C+(C⎡⎛x

⎞0s−C0)⎢1−erf⎜

⎝2Dt⎟⎤ （2） ⎣

⎠⎥

⎦

式中则C(x,t)表征的是t时刻距混凝土暴露面x处的氯离子含量。

1.2 考虑服役龄期的扩散模型

实际的混凝土结构中，随着混凝土结构服役龄期的增长，胶凝材料以及矿物掺合料继续水化，混凝土内部孔隙不断被填充，微观孔结构随服役龄期而变化，混凝土的氯离子有效扩散系数不是恒定的。国外学者Tang[9]和Mangat[10]等都做了很多的研究，一般认为，混凝土的氯离子扩散系数与时间有如下关系：

a

D(t)=D⎛t⎞

0⎜0⎝t⎟⎠

(3)

式中，D0为暴露时间为t0时测得的氯离子扩散系数；D(t)为暴露时间为t时的氯离子扩散系数；a

为与混凝土的水灰比有关的系数，a=3∗(0.55−W/C)。 1.3 考虑结合的扩散模型

Fick第二扩散定律的公式是基于I维的半无限大介质，认为渗透进混凝土结构中的氯离子都是以游离氯离子的形式存在，不考虑氯离子和水泥水化产物的结合。一般认为氯离子渗透入混凝土后，可分为溶解于混凝土孔溶液的游离氯离子和被水泥水化产物化学结合或物理吸附的结合氯离子，两种氯离子同时存在于混凝土中并保持化学平衡。化学结合氯离子是指氯离子在传输过程中与水化铝酸钙反应形成水化氯铝酸钙(3CaO•Al2O3•CaCl2•l0H2O)，即以所谓的Friedel盐形式存在的化合态氯离了。文献[11]的模型中考虑了氯离子的化学结合，用有效氯离子扩散系数（Effective Diffusion Coefficient）表示

∂Ct∂

∂Cf (4) ∂=

∂(Dc⋅ωe⋅)tx∂x

解析式为

D*=Dc

(5) c

1+1∂ω⋅Cb

e∂Cf

式中，Ct是总氯离子含量（％），Cf是自由氯离子含量（％），Dc是有效氯离子扩散系数(Effective

Diffusion Coefficient)(m2/s）

，ωe是可蒸发水占混凝土的体积百分比（即连通孔隙占混凝土体积百分

比）,式中D*是表观扩散系数(Apparent Diffusion

Coefficient)(m2/s)。 2 氯离子在实际混凝土孔结构中的扩散 2.1 项目背景

该工程为位于深圳滨海地区，北距大鹏湾海面100 m，常年受海风的影响。工程建于1996～1998年，2001年，由于变形缝漏水的缘故，进行了整修。2004年开始发现结构构件劣化现象，又出现了比较严重的渗漏现象。该项目在建成短短的6年内构件就发生劣化，海水池周围设施出现了严重的钢筋锈蚀及其引发的保护层脱落（如图1），此工程是典型的氯离子渗透导致的结构失效问题。

图1 结构水平梁的锈蚀

Fig.1 the corrosion of structure beam

2.2 试验设计

试验在实际混凝土结构中取样，测量氯离子在混凝土结构中的累计沉积量。 2.2.1 取样

选取受氯离子侵蚀的部位，用抽芯机抽取直径为100 mm，长200 mm的芯样。 2.2.2 氯离子快速渗透系数

用切割机在芯样没有受到氯离子侵蚀的部位，切取直径100 mm，高50 mm的圆柱体，采用RCM法测量氯离子快速渗透系数。

增 刊 刘 军，等：氯离子在混凝土孔结构中的渗透模型 227

2.3 氯离子累积沉积量

用切割机将芯样从暴露面到氯离子的最终渗

透深度依次切割成10 mm厚的薄片，对应的分层深

度分别为：0～10 mm，10～20 mm，20～30 mm，

30～40 mm。将薄片粉碎，去除石子和大颗粒砂，

参照《水运工程混凝土试验规程（JTJ270-98）》测

试水溶性氯离子含量，作为自由氯离子沉积量。用

上述薄片测得的结果分别对应芯样暴露面向内5

mm，15 mm，25 mm，35 mm处的氯离子的平均沉

积量。

表1 氯离子累积沉积量

Tab.1 cumulative amount of chloride deposition

不同深度的氯离子沉淀量/%

编号

5 mm 15 mm 25 mm 35 mm 1 0.29 0.31 0.28 0.18 2 0.36 0.34 0.3 0.24 3 0.13 0.12 0.1 0.09 2.4 氯离子扩散模型的拟合

根据表1 氯离子累计沉积量和渗透深度的数据，拟合氯离子累计沉积量随深度变化的曲线，图2～图4是FICK第二定律拟合值和实测值的图形，从图中可以看出：虽然两条曲线的氯离子累积沉积量都随渗透深度的增加而减小，变化趋势基本一致，但两者数值的差别是比较大的，特别在15 mm和25 mm处的区别是明显的。编号 1 处 15 mm 的氯离子累计沉积量，测量值是 0.31%，FICK第二定律拟合值是 0.1%，实际测量值是拟合值的3倍；编号 1 处 25 mm 的氯离子累计沉积量，测量值是 0.28%，FICK第二定律拟合值是 0.02%，实际测量值是拟合值的14倍。 0.4 实测值 FICK % 第二定律拟合 /量0.3 积 沉0.2 积 累子0.1

离氯 0510 15 20253035渗透深度

/mm

图2 编号1处Fick第二定律解析解和

实测数据的拟合

Fig.2 Fick’s second law analytic solution to No. 1

measured data fitting

可以看出实际测量值和拟合值相差的比较大。这是因为FICK第二定律有一定的前提条件，运用

FICK第二定律要满足三个条件：①材料是均质的、

各向同性；②氯离子不与材料组分发生反应;③材料

的氯离子扩散系数是恒定不变的。混凝土材料有它

自身的特性，原材料包括：水泥、砂、石、水和矿

物掺合料等，胶凝材料水化后把其它材料包裹在一

起，逐渐形成强度，胶凝材料的水化产物众多，还

包含粗、细骨料，因此，混凝土材料是多组分的混

合物，材料是不均匀的。同时，水化初期形成的孔

结构，随着龄期的增长，这些孔结构逐步被水化产

物填充，混凝土材料孔隙率减少，平均孔经降低，

材料逐步密实。这些都和FICK第二定律的理论假

设条件有出入。因此，FICK第二扩散定律及其理论假设与实际混凝土材料相差很远[12]，FICK第二定律的数学解也与实际混凝土的试验结果相差较大。因此，FICK第二定律的理论假设条件与实际混凝土材料相差很远，在实际应用时要结合实际情

况来处理。

0.4 实测值 FICK第二定律拟合 %/量积 0.3 沉积 0.2 累子 0.1 离氯 05101520 25 30 35渗透深度/mm 图3 编号2处Fick第二定律解析解和

实测数据的拟合 Fig.3 Fick’s second law analytic solution to No. 2 measured data fitting 0.4 实测值 %FICK/量0.3 第二定律拟合 积 沉0.2 积 累子0.1 离氯 051015渗透深度 202530 35/mm 图4 编号3处Fick第二定律解析解和

实测数据的拟合

Fig.4 Fick’s second law analytic solution to No. 3

measured data fitting

从图2～图4实测数据的拟合曲线可以看出，随着渗透深度的增大，氯离子累计沉积量都是减小的，但随着深度的增加，氯离子沉积量减小的趋势

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辽宁工程技术大学学报（自然科学版） 第28卷

不一样：图2中氯离子的累计沉积量下降的趋势是先减小增大的，在图中表现为曲线先向上折后向下折；图3和图4 氯离子累计沉积量下降的趋势总体上看是减小的。这是因为氯离子在混凝土中渗透的方式主要有两种：一是在湿润情况下的渗透作用，混凝土是多孔材料，渗透性通常用渗透系数表示，渗透系数越小，表示材料的抗渗性越好，通常认为毛细孔半径越小，抵抗渗入的阻力越大，渗透系数也就越小，混凝上的抗渗性越好，试验条件下，混凝土结构处于高温高湿的环境中，外部混凝土受到干湿循环的作用，各种性能有所下降，而混凝土内部由于保护层的保护，质量好于外层混凝土，毛细孔径小，抗渗性好，表现为深度越增加，氯离子越难渗透，图中曲线向下折；二是毛细作用，毛细孔越小、越细，越有利于发挥毛细作用，表现为深度越增加，氯离子越容易渗透[7],图中曲线向上折。氯离子沉积的变化趋势，是两种效应综合影响的结果。而图 2 中氯离子累计沉积量下降趋势和图 3和图 4 是不一样的，这是因为混凝土结构所处环境不同，对混凝土材料的影响很大，处在恶劣混凝土下的混凝土结构，环境中的腐蚀介质会和混凝土组分中的C3A 和 Ca(OH)2 发生反应，混凝土结构的孔隙率增大，影响混凝土的渗透性，从而使氯离子累积沉积量增大。

3 结 论

（1）氯离子在混凝土孔结构中的扩散是影响混凝土耐久性的主要因素，本文研究了Fick第二定律、考虑龄期和化学结合三种扩散模型；

（2）混凝土是一种复杂的多相体系，其材料组成比例随龄期而变化，内部离子的运输机理是非常复杂的，氯离子在传输过程中还会与混凝土各组成成分之间发生物理、化学反应，建立一个能够较全面考虑各种影响因素的数学模型，对氯离子在混凝土孔结构中的渗透有重要意义；

（3）FICK第二定律的理论假设条件与实际混凝土材料的性质有所不同，数学解与实际混凝土的试验结果相差较大；

（4）氯离子在混凝土结构中的累计沉积量受氯离子渗透方式的影响，是湿润情况下的渗透作用和毛细作用两种效应综合影响的结果。 参考文献：

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