钢板单面镀锌钝化产生黄斑缺陷的分析

２０１３年１１月　电镀与精饰　第３５卷第１１期（总２４８期）　・２７・　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００１－３８４９．２０１３．１１．００７　钢板单面镀锌钝化产生黄斑缺陷的分析　汤文杰　，　黄才根　，　霍胜娟　，　褚晨盛　，　常智远　，　黄胜标　，　牟战旗　，　方建慧　（１．宝钢股份有限公司冷轧厂，上海２００９４１；２．上海大学理学院化学系，上海２００４４４）　摘要：钢板单面镀锌钝化产品是宝钢生产的一类高附加值产品，主要应用于油箱外板。在开发钢板　镀锌钝化产品过程中发现，在钢板的未涂敷面出现一种黄斑缺陷，黄斑形状及大小均不规则。为了　解决黄斑缺陷问题，针对钢板单面镀锌钝化产品的生产工艺进行实验室模拟，对生产工艺中机组速　度、烘干温度等工艺参数与黄斑产生的相关性进行分析，找出黄斑产生原因。　关键词：黄斑；钢板；单面镀锌；钝化；缺陷原因　文献标识码：Ｂ　中图分类号：ＴＱ１５３。１５　Ｄｅｆｅｃｔ　Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｏｎｅ・－ｓｉｄｅｄ　Ｅｌｅｃｔｒｏ－－ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ　Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ＴＡＮＧ　Ｗｅｎ－ｊｉｅ　，ＨＵＡＮＧ　Ｃａｉ．ｇｅｎ　，ＨＵＯ　Ｓｈｅｎｇ－ｊｕａｎ　，ＣＨＵ　Ｃｈｅｎ．ｓｈｅｎｇ　，　ＣＨＡＮＧ　Ｚｈｉ—ｙｕａｎ　，ＨＵＡＮＧ　Ｓｈｅｎｇ—ｂｉａｏ　，ＭＵ　Ｚｈａｎ—ｑｉ　，ＦＡＮＧ　Ｊｉａｎ．ｈｕｉ　（１．ＢａｏＳｈａｎ　Ｉｒｏｎ＆Ｓｔｅｅｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ，Ｃｏｌｄ　Ｒｏｌｌｉｎｇ　Ｍｉｌｌ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００９４１，Ｃｈｉｎａ；２．Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓ—　ｔｒｙ，Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｃｏｌｌｅｇｅ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｓｈａｎｇｈａｉ　２００４４４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｏｎｅ－ｓｉｄｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏ—ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｓｈｅｅｔｓ　ａｒｅ　ｖａｌｕｅ　ａｄｄｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｏｆ　ＢＡＯ—ＳＴＥＥＬ，　ｗｈｉｃｈ　ａｒｅ　ｍａｉｎｌｙ　ａｐｐｌｉｅｄ　ｔｏ　ｏｉｌ　ｔａｎｋ　ｅｘｔｅｒｉｏｒｓ．Ｄｕｒｉｎｇ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｙｅｌｌｏｗ　ｓｐｏｔ　ｄｅｆｅｃｔ　ｗａｓ　ｆｏｕｎｄ　ｏｎ　ｎｏｎ—ｃｏａｔｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ，ｗｈｉｃｈ　ｗａｓ　ｉｒｒｅｇｕｌａｒ　ｂｏｔｈ　ｉｎ　ｓｈａｐｅ　ａｎｄ　ｓｉｚｅ．Ａｍｉｎｇ　ａｔ　ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｄｅｆｅｃｔ，ｏｎ—ｌｉｎｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｏｎｅ—ｓｉｄｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏ—ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ　ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ　ｓｈｅｅｔｓ　ｗｅｒｅ　ｓｉｍｕｌａｔｅｄ　ｉｎ　ｌａｂ，ｒｅｌａｔｅｄ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ　ｓｕｃｈ　ａｓ　ｌｉｎｅ　ｓｐｅｅｄ，ｄｒｙｉｎｇ　ｔｉｍｅ，ｅｔｃ．ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ，ｔｈｕｓ，ｔｈｅ　ｐｏｓ—　ｓｉｂｌｅ　ｃａｕｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ｆｏｕｎｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｙｅｌｌｏｗ　ｓｐｏｔ；ｓｈｅｅｔ　ｓｔｅｅｌ；ｏｎｅ—ｓｉｄｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏ－ｇａｌｖａｎｉｚｉｎｇ；ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ；ｃａｕｓｅ　ｏｆ　ｄｅｆｅｃｔ　引　言　宝钢ＥＧＬ生产线主要生产钢板电镀锌产品，包　酸洗处理后单面电镀锌，镀锌后采用辊涂钝化液的　方法进行表面无铬钝化，烘干后经静电涂油、卷取　后打包存库。前期Ａ机组供给用户的单面镀锌钝　化板，在进行生产、剪切、包装时表面质量均无异　常，当产品到达用户后发现未镀锌层的表面有面积　括无处理板、耐指纹板、自润滑板及钝化板等高附　加值电镀锌板产品　Ｊ。其中单面电镀锌钝化产品　是为了改变镀锌板表面的漆涂性能、加工性能及耐　不等、形状不规则的黄斑缺陷　］，导致多起质量异　议，用户报怨较大。　针对此类钝化产品的生产工艺，对比工艺中各　蚀性能而开发的，主要用于各类油箱外板　Ｊ。　Ａ机组生产单面镀锌钝化产品即带钢经脱脂、　收稿日期：２０１３—０４—１２　修回日期：２０１３．０５—１４　基金项目：宝钢资助课题（Ｚ１１ＴＡＡＥ０９１）；国家自然科学基金（Ｎｏ：２１１０３１０５）　Ｐｌａｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｆｉｎｉｓｈｉｎｇ　设备特点，建立实验室模拟试验装置模拟黄斑出　现，研究生产工艺中机组速度、烘干温度等工艺参　数与黄斑产生的相关性及黄斑表面性质分析，找出　黄斑产生原因。　１　实验部分　１．１模拟试验装置　为了更好地模拟黄斑出现条件，同时也符合机　组生产实际，钝化液使用机组提供的Ａ公司产品，　建立了机组工艺的模拟装置，具体操作过程如下。　１）采用Ａ机组生产的单面镀锌板作为模拟用　基板，裁剪；　２）模拟机组的清洗条件，在商用脱脂液中进行　脱脂处理３　ｍｉｎ，依次用去离子水及高纯水清洗表面　残留脱脂液并经过热风干燥。　３）为了模拟机组的辊涂工艺，选用湿膜６为７～　１２０　ｐ，ｍ（７、１０、２０、３０、４０、５０、６０和１２０　ｍ）的线涂敷　棒，对单面镀锌层涂敷钝化液；　４）为了模拟镀锌钝化后红外干燥工艺，采用高　温鼓风干燥箱，用热电偶温度计测试烘箱０为　１２０℃时，钢板０由室温升到１２０　ｏＣ的升温曲线，根　据升温曲线结合机组数据控制干燥时间［５　；　５）对干燥好的单面镀锌钝化板进行涂油（防锈　油）处理；　６）采用上述步骤制成１０片试样放入自制叠片　装置内（如图１），用螺栓栓紧放人湿热箱。放置钢　板时，有锌层钝化板表面依次与另一无锌层板接　触，模拟钢卷卷取过程；　７）在湿热箱中进行高温湿热测试（０为５０　ｃＩ＝，　９５％湿度，湿热试验９６　ｈ），模拟黄斑出现条件。　图１　湿热箱中的叠片装置示意图　１．２测试设备　ＤＺＦ一６０５０鼓风干燥设备（上海慧泰仪器制造　公司），ＧＤＳ－５０高温湿热试验箱（无锡伯乐达实验　设备有限公司）。样品测试分析仪器使用ＸＲＦ．　１８００　Ｘ－射线荧光光谱仪（ＸＲＦ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ　ＬＩＭＩＴＥＤ）分析涂层元素，采用ＨＩＴＡＣＨＩ　ＳＵ．１５００　附带ＥＤＳ表面电镜分析涂层表面形貌及元素，采用　１８ＫＷ　Ｄ／ＭＡＸ２５００Ｖ＋／ＰＣ　Ｘ－射线衍射光谱仪（理　学电机株式会社）分析未镀锌面的基底结晶情况。　２结果与讨论　２．１黄斑的形貌及分析　按照上述１～７步骤在实验室模拟机组工艺，镀　锌钝化钢板表面出现黄斑缺陷，与机组留样黄斑进　行对比，发现黄斑的形貌及成分相似。黄斑在外形　上类似黄色斑迹，但不同于湿热产生红锈，位于湿　热叠片的钢板的未涂敷面，形状、大小均不规则。　采用扫描电镜（ＳＥＭ）进行观察，从微观上对黄斑区　的附着物及周围做了分析。图２显示了黄斑区域的　表面形貌。　３Ｕ　ＬＬｍ　图２黄斑处的ＳＥＭ照片　ＳＥＭ照片显示，黄斑区域类似于突起的菜花状　附着于钢板表面，破坏了钢基的微结构。采用能谱　（ＥＤＳ）分析图２中有、无附着物区的元素种类及含　量，列于表１。　表１黄斑处ＥＤＳ分析　附着物区　无附着物区　元素　／％　ｘ／％　元素　／％　ｘ／％　Ｃ　１１．３９　２１．０７　０　ｌ６．４６　３９．３５　０　１９．７５　２７．４２　Ｎａ　３．５１　５．８４　Ｆ　２４．１６　２８．２５　Ｆｅ　８０．０３　５４．８１　Ｎａ　９．２４　８．９３　Ｓｉ　０．１６　０．１３　Ｐ　Ｏ．５２　０．３７　Ｆｅ　３４．７８　ｌ３．８３　总计　１００．００　总计　ｌｏｏ．００　２０１３年１１月　电镀与精饰　第３５卷第１１期（总２４８期）　・２９・　由表１结果发现，黄斑处的附着物区域有较高　的Ｆ元素，质量分数与基底Ｆｅ接近，同时含有钝化　液成分的元素；而无附着物周围主要是Ｏ和Ｆｅ元　素，没有相应的钝化液成分元素。初步推断钢质基　底与钝化后的镀锌层接触后，钝化层的元素通过防　锈油到达紧贴着的钢质基底表面，形成了不均匀的　附着，且钝化液中Ｆ元素对黄斑形成影响较大，有　可能是钝化液中的氟元素造成　Ｊ。　２．２黄斑对钢基底的影响　图３是模拟试验中产生的黄斑（强、弱侵蚀）区　域及正常区域（无黄斑）取样ｘ一射线衍射（ＸＲＤ）表　征结果。通过对比弱、强黄斑区域与正常区域的　ＸＲＤ峰位置和峰强度（见表２），研究黄斑侵蚀对钢　质基底表面结构的影响。　一　３　●－－■　～　－ｌ－　Ｌ　ＩＬ　Ｌ　‘Ｌ－Ｌ　．１　Ｊ．　－　Ｊ－　１——强侵蚀区；２——弱侵蚀区；３——正常区域　图３不同程度侵蚀区域的ＸＲＤ谱图　表２侵蚀区域不同晶面的２　角及其强度　Ｆｅ（１１０）　Ｆｅ（２００）　Ｆｅ（２１１）　区域　强度　２０／（。）　强度　２０／（。）　强度　２０／（。）　强侵蚀区　４４．１４　７５　６４．４８　１１６　８１．９１　１５２　弱侵蚀区　４４．３５　１ｌ３　６４．６３　１６０　８２．０３　ｌ９１　正常区　４４．５９　２３４　６４．９３　２４１　８２．２７　２ｌ８　从图３和表２可以看出，１）钢基底的晶体择优　取向并没有因为受到侵蚀而发生变化，即衍射强度　ｒｅ（２１１）＞Ｆｅ（２００）＞Ｆｅ（１１０）；２）钢基底并没有因　为受到不同程度的侵蚀而出现其他杂峰，说明侵蚀　并没有使基底有新相产生，或者即使产生了新的　相，其相对含量也可忽略不计；３）随着侵蚀程度的　加大，主要晶面衍射强度逐渐减小，同时２　角略微　向低角度方向偏移，可能是表面附着物对ｘ一射线有　吸收，或者是阻碍了射线的透过，从而减少了基底　的反射，引起衍射强度的降低。　２．３钝化涂膜后干燥时间的确定　为了模拟机组钝化后红外干燥段工艺，选用高　温鼓风干燥箱，设定干燥箱０为１２０℃，将涂有钝化　液的钢板放进干燥箱后，立即用热电偶温度计对板　温进行实时监测，并绘制涂有钝化液的单面镀锌板　的温度由室温升到１２０℃的升温曲线（如图４所　示）。根据现场干燥段工艺参数，预设０为８０～　１００　ｏＣ，加热区Ｚ为３６７５　ｍｍ，机组设计　为３０～　１５０ｍ／ｍｉｎ，计算得钢板在红外干燥段停留的ｔ为　２—８　Ｓ。考虑的红外干燥的高效性，为了保证在鼓　风干燥条件下湿膜能干燥完全，控制湿膜在鼓风干　燥箱的ｔ为６０　Ｓ，即钢板０达到８０℃（图４中约４５　Ｓ　的位置）后继续保持１０～１５　Ｓ　（后续不加特别说明　均为这一干燥条件）。根据升温曲线，默认在２１０　Ｓ　后钢板温度达到干燥箱设定温度。　０　ｔ／ｓ　图４钢板的升温曲线　２．４钝化涂膜后干燥温度与黄斑的关系　为了探究干燥程度与黄斑的相关性，尝试了不　同干燥温度与黄斑相关性实验，即较薄湿膜　为　７　ｍ、中间湿膜６为３０　ｍ和较厚湿膜　为６０　ｍ　的钝化膜在钢板０为６０～１２０　ｏＣ的烘干试验（设定　烘箱０为６Ｏ、８０、１００和１２０℃，干燥ｔ为２１０　ｓ），再　进行湿热叠片试验。结果显示，不同湿膜厚度和干　燥条件下干燥的钝化板在湿热箱中无镀锌面均会　出现黄斑缺陷。只是钝化膜烘干温度越低，黄斑出　现的时间越短，出现的黄斑越严重；钝化膜越厚，黄　斑越明显。以６０℃板温烘干７　ｍ厚度湿膜为例，　９５％极端湿度条件下出现黄斑ｔ在４８ｈ，而１２０℃钢　板温度出现黄斑ｔ则为９６ｈ。　２．５钝化膜厚度与黄斑的关系　探究钝化涂层的厚度与黄斑缺陷的相关性，以　不同湿膜厚度（７、１０、２０、３０、４０、５０、６０和１２０　ｍ）的　钝化涂层进行实验。实验结果表明，１）钝化湿膜