第一性原理计算判断材料稳定性的几种方法

第一性原理计算判断资料稳固性的几种方法

当我们经过一些方法，如：人工设计、机器学习和构造搜寻等，设计出一种新资料的时候，第一需要做的一件事情就是去判断这个资料能否稳固。假如这个资料不稳固，那么后续的性能剖析就如同海市蜃楼。所以，判断资料能否稳固是资料设计领域中特别重点的一个环节。接下来，我们介绍几种经过第一性原理计算判断资料能否稳固的方法。

1.联合能

联合能是指原子由自由状态形成化合物所开释的能量，一般默认算出来能量越低越稳固。关于 简单的二元化合物 Am Bn（ A,B为该化合物中包括的两种元素， m,n 为相应原子在化学式中的数 目），其联合能可表示为：

此中 E(Am Bn )为化学式 Am Bn 的能量， E(A)和 E(B)分别为自由原子 A和 B的能量， Eb 越低，越稳

定。

2.形成能

形成能是指由相应单质合成化合物所开释的能量。相同，关于二元化合物

Am Bn ，其形成能可

表示为：

此中 E(A)和E(B)分别为对应单质 A和 B归一化后的能量。

用能量判断某一资料稳固性的时候，选择形成能可能更切合实质。由于实验合成某一资料的时候，我们一般使用其构成单质进行合成。假如想进一步判断该资料是处于稳态仍是亚稳态，那

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么需要用凸包图（ convex hull ）进行。如图 1 所示，计算已知稳态 AxBy的形成能，构成凸包图（红色虚线），其横轴为 B在化学式中所占比率，纵轴为形成能。经过比较观察化合物与红色

虚线的相对地点，假如在红色虚线上方则其可能分解（如：图

1 插图中的 D，将分解为 A和B） 1 插图中的 C），则该化

或处于亚稳态（ D的声子谱没有虚频）；假如在红色虚线下方（如：图 合物稳固。

图 1：凸包图用于判断亚稳态和稳态 [[1] ] 3.声子谱

声子谱是表示构成资料原子的集体振动模式。假如资料的原胞包括

n 个原子，那么声子谱总合

有3n 支，此中有 3条声学支， 3n-3 条光学支。声学支表示原胞的整体振动，光学支表示原胞内原子间的相对振动。

计算出的声子谱有虚频，常常表示该资料不稳固。由于

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此中 ω为振动频次， β可理解为弹性常量， E(x)表示原子间互相作用能， x表示原子偏离均衡地点的位移， m 为原子质量。由上式能够看出，当 ω为虚频时，

，也就是表示原子均衡地点位于能量的 “山顶 ”（近似抛物线极点）。很显然，处于该均衡地点的原子是不稳固的。

图2 单层 2H-NbSe 2 的声子谱 [[2] ]

有些状况下，我们能够利用虚频信息使不稳固的资料变得稳固。如图

2 所示，单层 2H-NbSe 2 声

子谱的一条声学支存在虚频，主要位于

Γ点和 M点 1/2 处（对应倒格矢的

1/4 地点）。倒格矢的

1/4 ，对应晶格长度的 4 倍。我们可能需要将原胞沿上述倒格矢方向扩大四倍，进一步优化原子

地点，才可能获得比较稳固的晶胞。

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4.分子动力学和吉布斯自由能

经过能量和声子谱判断资料比较稳固以后，即可经过剖析动力学或吉布斯自由能来进一步判断资料在必定温度下的稳固性。分子动力学方法：第一建立超胞，而后施加必定温度，运转一段时间以后察看原胞构造能否受到损坏来判断该资料可否在该温度下稳固存在。吉布斯自由能可

以用来比较不一样构型资料在不一样温度下的稳固性，如图 3 所示。

图3 几种碳的同素异形体在不一样温度下的吉布斯自由能 [[3] ]

5.波恩稳固性判据

资料的弹性势能能够表示为，

此中 V0 为资料晶胞不受外力时的体积， Cij 为弹性常量矩阵元， εi为应力。假如一个资料的是稳

定的，获得的弹性能 E必定大

于

0。这样就能够获得资料的弹性稳固性条件：矩阵

C是正定的；

矩阵 C的全部本征值是正的；矩阵 C的全部次序主子式是正的；矩阵 C的随意子式都是正的。因

此，不一样晶系资料的弹性常量矩阵元需要知足不一样的条件，详细可查察文件

“ Necessary and s

u?cient elastic stability conditions in various crystal systems

”

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