SCR 催化剂的研究应用状况和发展方向

SCR 催化剂的研究应用状况和发展方向

介绍了SCR 催化剂的分类,探讨了现有SCR 催化剂存在的问题, 探讨了SCR催化剂的发展方向。

SO2 性能等特点, 是比较合适的脱硝材料, 并且负载V2O5 的TiO2 比其他载体( 如Al2O3, ZrO2, SiO2, MgO 等) 表现出较高的延展性, 此特性增进了它的催化活性和SCR 活性。其中, 载体Al2O3 是一种多孔性, 高分散度的固体物料, 有很高的比表面积, 其微孔结构具有催化作用所要求的特性。在众多的催化剂载体中, 只有ZrO2 是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物, 它作为催化剂载体, 可和活性组分产生相互作用, 但其最佳活性温度区间比较高。活性炭稳定性高, 比表面积大, 微孔结构丰富, 作为催化剂载体时具有良好的性能, 一般用于低温催化剂的研究。蜂窝状筛网催化剂载体结合了粉末催化剂载体和蜂窝状堇青石催化剂载体的优点, 使其既具有适中的压力降, 又具有良好的传质性能降、高耐磨损的性能, 但仍存在灰尘和飞灰易于聚集、阻塞催化剂的孔道、传质系数较低、抗热震性能较差等缺点。

含铅废水治理措施的发展方向

( 1) 实施清洁生产措施。实施清洁的生产工艺、使用先进的设备、生产过程实现自动化、落实高效的管理措施, 是减少废水和污染物排放的最有效途径和最好的工程治理措施。

( 2) 治理措施要能实现废水资源化处理。废水治理措施要向尾水回用、金属回收、减少污泥产生的方向发展, 做到在处理后的尾水得到回收利用的同时, 回收铅等重金属, 将二次污染和伴生的污染如污泥的产生量降低到最小。

( 3) 确保处理措施自身的环保和高效。要向占地少、节约能耗、自动化操作与管理方便、处理效率高的方向发展。

NOx 是引起温室效应、酸雨、光化学烟雾和破坏臭氧层的主要物质之一。在我国, NOx 的主要来源是燃煤电厂和各种锅炉的烟气以及部分的汽车尾气。以NH3 为还原剂的选择性催化还原烟气NOx 技术近年来得到国内外的特别关注。选择性催化还原法( SCR) 是以外加还原剂还原NOx 将其转变为N2和O2 的烟气治理方法。NH3 是吸附最强烈的还原剂, NH3 和NOx 在催化剂上的主要反应过程为气态NH3 从催化剂表面扩散到催化剂孔内而后吸附在活性中心与气态的NOx 反应生成N2 和H2O。在整个反应过程中,催化剂是核心部分。

1 SCR 催化剂的分类

1.1 贵金属催化剂

贵金属催化剂指Pt, Pd, Rh 和Ag 等贵金属类的催化剂, 通常以颗粒状Al2O3 和整体陶瓷作为载体。这种催化剂由于使用了贵金属组分, 成本很高。这种催化剂是最早被研究并考虑用于SCR 反应的催化剂。该催化剂的特点是在催化反应中表现出很高的活性和选择性, 并且有较强的热稳定性, 对SO2 有较高的抵抗性, 但缺点是对NH3 有一定的氧化作用。在这类催化剂中研究较多的是Pt 催化剂, Pt 催化剂具有最高的效率, 对N2O 有明显的选择性, 受H2O 的影响不明显, 但缺点是在低温运行时有效温度区较窄。但是, 随着SCR 催化剂的深入研究, 贵金属催化剂很快被金属氧化物催化剂所取代。

1.2 金属氧化物催化剂

金属氧化物类催化剂主要包括V2O5, Fe2O3, CuO, CrOx, MnOx, MgO,MoO3 和NiO 等金属氧化物。V2O5 是最重要的活性成分[ 5] , 其优点是: 表面呈酸性容易结合碱性的氨使其在催化剂表面进行反应, 具有较高的脱硝率, 抗SO2 中毒能力较强。但其缺点是促进了SO2 向SO3 的转化, 并且其温度范围高于350 ℃。CuO 和Fe2O3 在高温下很难发生生成N2O 的反应, 并且二者和V2O5 是金属氧化物中活性最好的。MnOx 近期一直被用于研究低温催化剂。这些催化剂中研究和应用最多的是V2O5 /TiO2, V2O5-WO3 /TiO2 或V2O5-WO3 /TiO2, 这些催化剂被用于300 ℃～400 ℃的传统SCR 装置中, 具有高的催化活性。并且高负载量的V2O5 已经被提出用于低温条件下天然气燃烧尾部NOx 去除。

1.3 含金属分子筛催化剂

含金属分子筛催化剂包括含非贵金属分子筛催化剂[ 10] 和含贵金属分子筛催化剂。一般常用作载体的是ZSM- 5 沸石。由于ZSM- 5 沸石有较高的硅铝比( 大于5, 甚至达3 000 以上) 和阴离子骨架密度, 因而,晶体结构十分稳定, 耐酸性、耐热件及耐水蒸气稳定性都很好。这种类型的催化剂通常采用碳氢化合物和氨作为还原剂。

含非贵金属分子筛催化剂。用于离子交换的非贵金属元素一般有Cu, Co, Fe, Ga, In 和含稀土金属。Cu/ZSM- 5 在有O2 存在时, 能促进温度低于500 ℃下的反应。CH4 不能作为还原剂将NO 选择性还原为N2, 其耐水热稳定性较差。含Co/ZSM- 5 则可以用CH4 选择性还原NOx, 与Cu/ZSM- 5 相似, O2 的存在将促进低温区间其对NO 的催化转化, 但很易被H2O 毒化, 致使活性下降。Fe/ZSM- 5 具有良好的抗H2O 和SO2 毒化的性能。Ga/H- ZSM- 5 受水的影响显著。与Ga/H- ZSM- 5 相比, In/H- ZSM- 5 对CH4- SCR 反应活性较高。这类催化剂NO 达到最大转化率的温度较高。

含贵金属分子筛。用于离子交换的贵金属元素一般有Pt, Pd, Rh 和Ag。这几种元素在有O2 的条件下, 高低温时对HC 还原NO 反应活性的影响是不同的, 低温时会提高HC 还原NO 反应活性, 反之,则不利。Pt/ZSM- 5 有较强的抗H2O 和SO2 毒化性。Pd/ZSM- 5 主要应用于CH4- SCR反应, 对H2O 和SO2 很敏感。Ag/ZSM- 5 催化催化活性较低。这类催化剂NO 达到最大转化率的温度相对于非贵金属分子筛催化剂要低。

2 现有SCR 催化剂存在的问题

根据使用催化剂种类的催化反应温度, SCR 工艺分成高温、中温和低温3 种。一般高温大于400 ℃, 中温300 ℃～400 ℃, 低温小于300 ℃。综上可看出, 对SCR 催化剂研究较多的是中温催化剂和高温催化剂的研究, 国际上技术比较成熟的是中温催化剂的研究。但其存在的问题是, 中温催化剂必须在高于350 ℃条件运行以避免SO2 削弱催化剂活性, 这就要求SCR 催化剂系统必须放在脱硫和除尘装置的上方来利用烟气的高温, 否则,就需要空气预热装置。在由于存在空间和管道局限的问题, 一些电厂在已经存在的锅炉系统中对处于脱硫除尘上方的SCR 系统进行改进, 费用很高。

3 SCR 催化剂的发展方向

一是高选择性、高活性的低温催化剂。低温SCR 催化剂可以将脱硝装置安装于脱硫装置和除尘装置之后, 这样容易安装在已有的锅炉装置中, 可以避免飞灰中的K, Na, Ca, As 等微量元素对催化剂的污染或中毒, 避免SO2 引起的催化剂失活和催化剂寿命减少。同时, 也避免了许多情况下对烟气的预热, 节省了能量消耗和改装置的费用。诸如,在发电厂、井式炉、垃圾焚烧炉这些大量产生NOx 但由于烟气温度低于150 ℃而不容易处理的场所, 就可以在热回收系统或烟囱处去除NOx。

二是催化剂载体可以采用活性炭和活性炭纤维。这些具有大的比表面积、表面活性高、孔隙比较发育的材料。有利于催化剂的分散, 既可增大活性相的作用, 又能减少烧结失活的可能性。

三是活性组分要顾及其在低温条件的活性和选择性, 高的抗SO2 性和抗H2O 性。

四是在设计催化剂时要兼顾考虑高选择性、低的SO2 氧化活性和实现催化剂生产标准化, 提高在实际工业应用中的效率, 降低催化剂的制造成本。