共轭效应与诱导效应

一． 共轭效应 1、概念：

共轭效应 (conjugated effect) ，又称离域效应，是指由于共轭π键的形成而引起分子性质的改变的效应。何为离域效应呢？对于H2C=CH2，π键的两个π电子的运动范围局限在两个碳原子之间，这叫做定域运动。而CH2=CH-CH=CH2中，可以看作两个孤立的双键重合在一起，π电子的运动范围不再局限在两个碳原子之间，而是扩充到四个碳原子之间，这叫做离域现象。这种发生离域现象的分子叫共轭分子。共轭分子中任何一个原子受到外界试剂的作用，其它部分可以马上受到影响。

2、特点：

共轭效应相对于诱导效应最特殊的特点是共轭效应沿共轭体系传递不受距离的限制，而诱导效应一般超过三个c原子之后就可以忽略不计了！

其主要表现电子效应：组成共轭体系的原子处于同一平面,共轭体系的p电子，不只局限于两个原子之间运动,而是发生离域作用，使共轭体系的分子产生一系列特征，如分子内能低、键长趋于平均化、折射率升高，整个分子更趋稳定，以及在外电场影响下共轭分子链发生极性交替现象和引起分子其他某些性质的变化。

3、共轭效应的形式：

（1）正常共轭效应：

1、π－π共轭。是指两个以上双键(或叁键)以单键相联结时所发生的 π电子的离位作用。具有共平面性、键长趋于平均化、共轭体系能量降低等特点！

C.K.英戈尔德称这种效应为中介效应,并且认为,共轭体系中这种电子的位移是由有关各原子的电负性和 p轨道的大小(或主量子数)决定的。例如：--A=B-X=Y--，原子的电负性和它的p轨道半径愈大，则它吸引π电子的能力也愈大，愈有利于基团-X =Y-从基准双键 A=B-吸引π电子的共轭效应。与此相反,如果A原子的电负性和它的p轨道半径愈大,则它释放π电子使其向Y原子移动的能力愈小，愈不利于向-X=Y基团方向给电子的共轭效应。中间原子B和X的特性也与共轭效应直接相关。

2、p-π，又称共轭多电子共轭效应 。在简单的多电子共轭体系中,Z为一个带有p电子对（或称n电子）的原子或基团。这样的共轭体系中，除Z能形成d-π共轭情况外，都有向基准双键A=B-方向给电子的共轭效应。Z原

子的一对p电子的作用，类似正常共轭体系中的-X=Y基团。

（2）超共轭效应

又称σ-π共轭。它是由一个烷基的C-H键的σ键电子与相邻的π键电子互相重叠而产

生的一种共轭现象。

照多电子共轭的理论,一个C-H键或整个CH3基团可作为一个假原子来看待。超共轭效应存在于烷基连接在不饱和键上

的化合物中，超共轭效应的大小由烷基中α-H原子的数目多少而定，甲基最强，叔丁基最弱。超共轭效应比一般正常共轭效应和多电子共轭效应弱得多。

（3）同共轭效应

又称p轨道与p轨道的σ 型重叠。甲基以上的烷基,除有超共轭效应外，还可能产生同共轭效应。所有同共轭效应，原是指β碳原子上的C-H 键与邻近的π 键间的相互作用。大量的化学活性和电子光谱的数据表明，在丙烯基离子和类似的烯羰基中，存在一种特殊的p-π或π-π共轭现象，即所谓同共轭效应：

在丙烯基离子中是烯碳原子上的p轨道，与正碳离子(β)上的空

p轨道，作σ型的部分重叠；而在类似的烯羰基中，则是羰基碳原子的 p轨道与烯碳原子(β)的p轨道作σ 型的部分重叠：

这种共轭效应的影响比超共轭效应还小。烷基与烯链间的整个共轭效应，应包括超共轭效应和同共轭效应。

（4）d－p共轭

又称d轨道接受共轭。是指一个原子的p轨道与另一个原子的 d轨道重叠而产生的一种共轭现象，例如有机硅化合物结构中的d-p共轭；在这里，苯环上的一部分 π电子云进入硅的3d轨道,形成d-p共轭，使硅原子与苯环结合得更牢。

此外，共轭效应还分静态和动态两类。静态共轭效应存在于未反应的共轭分子中，它是共轭分子中 π电子的高度活动性和 π电子发生位移的结果。动态共轭效应指在起化学反应的一瞬间，由于进攻试剂的作用，使共轭体系中π电子密度重新分布所引起的一种共轭现象。

4、例子：共轭二烯烃

在共轭二烯烃中，最简单的是1,3-丁二烯。以此为例：

根据近代物理方法测定，1,3-丁二烯中碳碳双键的键长是0.135nm，碳碳单

键的键长是0.148 nm，也就是说，它的双键比乙烯的双键

(0.134 nm)长，而单键

却比乙烷的单键(0.154 nm)短。这说明1,3-丁二烯的单、双键较为特殊，键长趋

于平均化。

杂化轨道理论认为，在 1,3-丁二烯中，4 个sp2杂化轨道的碳原子处在同一 平面上，每个碳原子上未杂化的p轨道相互平行，且都垂直于这个平面。 这样，在分子中不仅C1、C2和C3、C4间各有一个π键， C2、C3间的p 轨道从 侧面也有一定程度的重叠，使4 个p 电子扩展到四个碳原子的范围内运 动，每两个碳原子之间都有π 键的性质， 组成一个大π键， 这种共轭体系 称为π-π 共轭体系。在共轭体系中，π电子不再局限于成键两个原子之间，而要扩展它的运动范围，这种现象称为电子离域。电子离域范围愈大，体系的能量愈低，分子就愈稳定。共轭体系的各原子必须在同一平面上，每一个碳原子都有一个未杂化且垂直于该平面的p 轨道，这是形成共轭体系的必要条件。

二． 诱导效应 1、概念：

诱导效应（Inductive Effects）是指在有机分子中引入一原子或原子团后，可使分子中成键电子云密度分布发生变化，这种变化不仅发生在直接相连的部分，而且沿着分子链影响整个分子的电子云密度分布。这种因某一原子或原子团的电负性，而引起分子中σ键电子云分布发生变化，进而引起分子性质发生变化的效应叫做诱导效应，简称I效应。具体又分为+I效应和-I效应！

2、特点

电子云偏移沿着σ键传递，并随着碳链的增长而减弱或消失。例如，CH3CH2CH2COOH是弱酸（pKi＝4.76），该分子中的α-碳原子上引入一个电负性比氢强的氯原子后，能使整个分子的电子云向氯原子偏移，结果增强了羟基中氢原子的质子化，使一氯醋酸成为强酸（pKi＝2.86，酸性比醋酸强）。但是，在Y原子引入一个氯原子后，对-COOH的影响就可以忽略不计了！

3、以氢为标准

比较各种原子或原子团的诱导效应时，常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分子的电子云偏离取代基。

在诱导效应中，一般用箭头“→”表示电子移动的方向，表示电子云的分布发生了变化。 诱导效应是一种短程的电子效应，一般隔三个化学键影响就很小了。诱导效应只改变键内电子云密度分布，而不改变键的本性。

在分子中各相邻的共价键上以静电诱导方式引起的各价电子对的偏移（σ 键电子的偏

移）。诱导效应在有机化学中是一个非常重要的理论，它在研究有机化合物的结构、有机反应机理和有机合成中起很重要的作用。

具有-I效应原子或原子团的相对强度如下： 对同族元素：-F>-Cl>-Br>-I 对同周期元素：-F>-OR>-NR2

具有+I效应的原子团主要是烷基，其相对强度如下： （CH3）3C - > (CH)2CH - > CH3CH2- >CH3-

同样，诱导效应又有静态诱导效应和动态诱导效应之分，静态诱导效与键的极性密切相关。但在化学反应中，分子的化学中心如果受到极性试剂的进攻，则键的电子云分布将受试剂电场的影响而变化。与键的极化相似，这种改变与外界电场强度及键的可极化性大小有关，并且只有在进行化学反应的瞬间才表现出来，这种诱导效应称为动态诱导效应。

林三春 2010011556 航天航空学院