间接电化学法处理含盐染料废水

间接电化学法处理含盐染料废水

摘 要：染料废水总是含有高浓度氯化钠。在许多情况下，生物法不能有效地处理含盐染料废水。本文中研究了直接和间接电化学氧化含盐染料废水。电化学生成次氯酸钠间接氧化染料废水的可行性进行了考察。结果发现，间接电化学过程在50 min里去除了87%的ＣOＤ和１０0％的色度，而直接电化学过程在5 h里只去除47%的CＯD和5０%的色度。限制阳极产生次氯酸盐的步骤是扩散控制。这两个过程,化学需氧量去除动力学可以简化为假一级动力学。间接和直接氧化的ＣＯＤ去除速率常数分别为0.０38 ｍiｎ-1和0.00１8 mｉn-１。间接氧化过程的电流效率是1,而直接氧化过程的电流效率是0．1６；两种过程的成本效益分别是8００0 mg-COD（KＷH)-1和1000 ｍg-ＣＯD（KWH）－１。可以得出结论,间接电化学过程是一种非常理想的处理含盐染料废水的方法。

关键词：直接电化学氧化,次氯酸盐,间接电化学氧化,运行效率,假一阶动力学

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１ 引言

染料废水总是发现含有不只是有机污染物，而且还含高浓无机盐。氯化钠(盐）是在含盐染料废水中最常见的无机盐。生物过程,最流行的废水处理方法，往往不能得到满意的有机污染物去除效果,因为在有氧或厌氧活性污泥中，无机盐会抑制微生物的活性。许多研究含盐废水生物处理的结论是,在强无机盐条件下,有机物去除率下降[1-5］。本文作者研究了盐度对连续生活污水处理系统的影响,并发现：当生活污水含有５0 g/Ｌ的NaCl时，与无盐对照相比,COD去除率降低3０%和NH3Ｎ去除效率减少了70％。同时，作者用半连续式活性污泥法测试了盐度对可好氧生物降解的五种染料的效果。1４天处理后的生物降解效率（定义为生物降解部分占总的比率)见表1。

表1 在有和无NaＣl条件下印染废水的生物降解效率

Catｉｏnic Ｂasic ＢroＢlue X-GRRl

NａCl=0 NaCl=15 ｇ/L

８6 47.８

81.8 0

68．8 51.7

８6.４ 27.5

99.3 42.1

ｗn RＣ

Basic Ｏrange

Basic Viｏlet ５BN

Basiｃ Green

表1显示，含盐条件(ＮaCl=50 ｇ/L)下生物降解染料废水变得非常糟糕。在无盐状态下,五种染料很容易生物降解,但是当含有氯化钠，碱性紫5BN变得很难生物降解，碱性棕RC变成不能生物降解,其他三种染料的生物降解性能下降。因此，找到一个有效的方法处理含盐染料废水，是具有挑战性的。

最近几年，由于对难降解有机污染物的高效降解和易于操作，电化学氧化过程已被证明是有前途的废水处理方法。一般来说,许多有机物能够从水溶液通过直接或间接的阳极氧化去除。在直接氧化过程中，有机污染物被吸附到阳极表面，然后被阳极电子转移反应破坏。这种方法成功地运用到去除乙酸，苯甲酸，苯甲醇和苯甲醛[６］,CN［7-８],EDTＡ，ＮTA，IDA[9],苯酚[10-1１］和木质素，单宁酸和氯四环素水溶液[１2],并能成功处理制革废水[13]。

在间接的氧化过程，电解时产生的是强氧化剂，如过氧化氢,芬顿试剂，金属过氧化物或超氧化物，次氯酸钠和金属氧化离子。这些氧化剂可以降解有机污染物。许多研究表明了间接电化学氧化的高效性。DO和Chｅｎ发现,由于电解池中氧化产生的过氧化氢，甲醛降解了9９％[１4]。Frａnkiｎ ｅt ａl用电解时产生的

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ＢaＯ2降解多氯联苯,六氯代苯和HFB，去除效率分别达到了６５％，95％和74%[15]。在次氯酸盐间接氧化过程中，Do et aｌ发现,9０．７％甲醛被降解[１6],而Chianｇ et ａｌ发现垃圾渗滤液中的氨氮已被完全去除[17]。

因此，电化学氧化过程，尤其是间接氧化作用,可以是一个很好的选择用来处理含盐染料废水。这有两个原因。一是废水的高电导性,因为存在高浓度阴离子和阳离子。二是间接氧化。染料废水总是含有氯离子,同时,阳极氧化时氯和次氯酸盐很容易产生。

本文的主要目标是研究直接和间接电化学氧化染料废水,尤其是研究间接电化学过程的可行性，操作效率和降解动力学。

2 材料与方法

实验用染料：

实验用染料是碱性绿（CＺ． Baｓic Greｅn 4(42000)）。它的化学式如下

N(CH3)2C+N(CH3)2

它的生化降解特性见表1 仪器：

所有实验都是在室温下进行,电解槽规格为110 mm(长）x ７0 mｍ（宽)ｘ ９0 ｍm（高)的条件下进行的。电源由D.C供应，最大输出功率为３０V－20A。磁力搅拌器的搅拌速率为300 rpm。阳极和阴极都是规格为１00 mm(高)ｘ ６4 mｍ(宽）x 1．5 mｍ（厚度)的石墨材料。实验前，阳极和阴极都要用氧化铝机械抛光,然后用乙醇和稀盐酸润洗,最后用蒸馏水冲洗。在电解槽中，阳极和阴极要垂直且相互平行放置。

分析过程:采用ＡＰHA标准方法测定化学需氧量（ＣOD),色度和次氯酸盐的浓度（ＨＣlO)，分别为重铬酸钾法，ADMI法和碘滴定法 实验过程:

a． 电化学降解含氯化钠盐染料废水。1 L蒸馏水中加入2 g碱性绿和１０ ｇ氯

化钠得到模拟废水（COD=1250 mg/Ｌ,NaCl=10 g/L）。所用电流密度为8 mＡ/cm２ 、１３ mＡ/cm2和1７ mA／cｍ2。

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［１8]

。

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b． 对照实验。对照实验是为了间接降解过程提供基准，其中包括两部分。其中

之一是电化学处理无盐染料废水。1 L蒸馏水中加入2 g碱性绿得到模拟废水(COD=1250 mg／Ｌ,NａCl＝１0 ｇ／L）。电压为３0 V和相应的电流密度2.3 mＡ/cm2。另外一个实验是电化学降解含硫酸钠（Na２ＳO４）的染料废水。1 L蒸馏水中加入2 g碱性绿和１2.1 g硫酸钠得到模拟废水(COD＝12５0 mg/L，Ｎa2ＳO４=１2．1 g／L）。工作电流密度为１３ mA/cｍ2。这种模拟废水总的离子电荷与含NａCl染料废水相同，但其离子强度更高。 c． 次氯酸盐产生量的考察。这个实验是通过在电流密度为8 ｍA/cm2时进行电

解10 g/Ｌ的NａCｌ溶液的。

3 结果与讨论

对照试验的去除效率

由于无盐染料废水的电导率很低,在最大输出电压(30 V）时，相应的电流密度只有2.3 mA/ｃm2。在最初的50 miｎ，CＯD仅去除了2０%。废水的颜色从绿色变成了黑色，色度去除率为1７%。但降解很慢,由于最初的５０ ｍin里生成了难降解产物，5 h后CＯD和色度去除效率分别保持在20%和１7%(如图1所示)。电化学降解含硫酸钠盐染料废水5 h后,COD去除了４５%和色度去除了50%(如图2所示）。

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图１ 直接电化学降解无盐碱性绿溶液(COD＝ 色度＝■，原始浓度CＯD=1２50 mg

／L 电流密度=2.3 mＡ/cm)

２

图2 电化学降解含Ｎa2SO４的碱性绿溶液（CＯD=▲ 色度＝■，原始浓度CＯD=1２5

０ ｍg/Ｌ Na2SO4=12.1 g／L 电流密度＝2.3 mA/cm2）

应当指出的是，在这两个对照实验中，氧气是电化学阳极产生的，这是一个副反应。反应中间体,如ＯH-和O-，都参与了电化学析氧过程。这些自由基和产生的氧气都可能参与有机污染物的氧化过程。因此，在对照实验中,这两个降解染料污染物的过程共存。其中之一是直接电化学氧化在阳极表面通过电子转移反应去除有机污染物。另一种是通过自由基和氧气来降解。然而，这很难去定量确定这两个过程的贡献，不作为本研究工作内容。由于本研究的目的是研究次氯酸盐对电化学氧化的促进作用,在这两个对照实验被认为是整体效应。同时,与用次氯酸钠间接氧化含盐染料废水,整体效应的对照实验大致定义为“直接氧化法”。

电化学降解含ＮaＣl盐印染废水的去除效率。

图3(ａ)，(b)总结了在不同电流密度８ mA／cm2，13 mA/cｍ2,17 mＡ/cm2下电化学处理含盐染料废水的实验数据。对于这种废水,降解有机污染物是非常迅速的。在电流密度分别为１3 mA/ｃm2和１7 mＡ/cm2时,在50 min里便可得到最大CＯD去除率效率；在i=8 mA/cm2时,则用了1２０ ｍin获得最大COＤ去除率。

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即增加了电流密度会缩短去除时间。在那三个条件下，去除效率或多或少或相同：ＣＯD去除率达到87%和颜色被完全去除。颜色的消失意味着所有生色团被破坏掉了。另一方面,一些难降解有机物质仍然留在废水中,导致了13％的CＯD。

图3 电化学降解含NａCl盐的印染废水(i＝8 mA／cm●,i=１3 mA／cｍ2■,i=１7 mA/ｃｍ2▲,原始浓度COD＝1250 ｍｇ／Ｌ NaＣl=１0 g/Ｌ）(a）CＯD去除(b)色度去除

２

从图１-3可以推论,电解时间接氧化产生次氯酸盐,不仅促进了降解效率，而且也减少降解时间。

电解时ＮaCl溶液中是次氯酸盐的产生。

电解10g/LNaCl溶液时次氯酸盐的产生情况如图4所示。次氯酸盐浓度随着时间的增加而增加,但生成速率越来越慢。

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图４ 在电解NaCl溶液时生成次氯酸盐（原始浓度NaCｌ=1２．1 g／L 电流密度=

８ ｍA/ｃm2)

许多研究人员尝试着研究电解时次氯酸盐的产生机理，如Vｏlmer-Heｙｒｏvｓky原理,Ｖolｍｅｒ－Tafel原理和Vｏlmer-Ｋrishｔalik原理[19-21]。ＤＯ和ＺHOU报告说，当阳极是石墨材料时，Ｖohｎer-Hｅyroｖsky机理便能很好的解释析氯［22］。反应包括:

ClCladse Voｌmeｒ ｒeaction CladsClCl2e Hｅyrovskｙ rｅａｃｔioｎ 2ClCl22e Ｔotal reactｉon

式中,Clads是氯原子吸附在阳极表面。氯气溶解于水就生成了次氯酸盐。

Cl2H2OHOClHCl

在这个过程中可能存在三种控制步骤：氯离子从溶液扩散到阳极表面;在阳极氧化生成了氯气；氯离子的转移和次氯酸盐的生成。从图5中可以确定log[HCLO]与ｔ1／2呈线性关系,这就表示控制步骤是扩散过程。这一结果表明,在间接电化学处理印染废水时次氯酸盐不需要额外的条件,便可以随时生成。值得指出的是,搅拌过程可以减少扩散对生成次氯酸盐的影响。

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图5 次氯酸盐的生成与电解时间的相关性（NaCl=10 g/Ｌ电流密度=8 ｍA/ｃm2）

反应动力学分析

假设在对照实验中电化学氧化染料可以表示为一个假一阶方程:

dCODdtKCOD （ｉ)

K是假一阶速率常数(min－1)。通过积分,t时间的COD表达式为:

lnCODtlnCOD0Kt7.13Kt (ii)

式中,CODt表示t时刻的COD，COD０表示初始浓度的COD(1２５０ mg/L） 同样的,间接电化学氧化含NaCl溶液可用拟二阶方程进行拟合:

dCODdtKlCODHClO (iｉi）

式中，Kl是二阶速率常数,[HCＬO］是的次氯酸盐溶液的浓度。如上所分析，次氯酸盐并不限于由阳极氧化生成,所以电解时消耗的次氯酸钠可以被还原。［HCLO]可以粗略的看成一个常数。因此方程(iii)可简化成为假一阶方程：

dCODdtK'COD （iv)

式中K’是假一阶动力学的速率常数(ｍin-1)，因此,

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lnCODtlnCOD0K't7.13K't (v)

如图６所示,直接和间接降解过程中根据方程(ii）和(v）,lnCＯD和ｔ可以建立线性关系。

图６中,直接和间接电化学氧化过程的假一阶速率常数,计算出分别是0.0０１8 ｍin-1和0.０３8 ｍiｎ-１。后者是前者的２0倍。这个差距是由于间接降解过程中次氯酸盐氧化印染废水产生的。

图6 ｌｎCOD与电解时间ｔ的关系(NaＣl ▲，Na2SＯ4 ■,原始浓度COＤ=12５０ mg/

Ｌ ＮａCl=10 ｇ／L Ｎa2SO4＝12.1 g/L电流密度＝13 mA／cm2）

电流效率和成本效益

电流效率(COＤCE）和成本效益（ＷE)与电化学过程的运作效率和经济成本相关。

COＤCE与ＣOD和时间t的关系:

CODCEt2FCOD0CODtV （vi）

It16000式中，F：法拉第常数,９.65万C/mｏl V:废水的体积 I：所用电流

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相似的，成本效率ＷEt（mg-CＯD(KWＨ)1）可以表示为：

－

WEtCOD0CODtV3.6103UIt （vｉi）

式中,U工作电压

图7中a、ｂ归纳了CODＣＥ和WE的规律关系。

图7 电化学处理过程时间段中电流效率和成本效益(Ｎa2SＯ4，i=13 ｍA/cm●，NaCｌ，

２

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i=8 mA/ｃm2■,NaCｌ，ｉ=13 mA/cm2▲,NaCｌ，i=1７ ｍA/cm2○）（a)电流效率,(b）成本效

益

在高电导条件下，图７中(a）的曲线和(b)非常相似,因为工作电压的细微变化能造成相应电流的巨大变化，所以实验中工作电压的影响可以忽略。首先，ＣODC

Ｅ

和WE随着时间而增加，当去除率达到最大的时刻t时得到最大值。间接降解过

程,CODCＥ和ＷE主要受电流密度的影响。一般而言，提高电流强度会增加副反应，那是因为在降解印染废水中，次氯酸盐的间接氧化起到非常大的作用。而且几乎形成了相同数量的难降解产物（类似于图3（a)中显示的ＣOD的去除率）。增加电流强度导致次氯酸盐迅速生成和缩短了降解时间，增加应用的电流强度产生了CＯＤＣＥ和ＷE的最大值。图7（a）中，在某些条件下，CODCＥ值超出1。它表明一些难降解产物是在电化学氧化过程中产生的。用标准重铬酸钾法检测出来的CＯD实际值均比理论值要低。在间接氧化过程中,电流强度都为１3 mA/cm2时,ＣODCＥ最大值为1和WE的最大值为8000 mg-COD（KWＨ）-1，而在直接电解含硫酸钠盐的废水过程中，CODCE最大值为0.16和ＷE的最大值为1000 mg-COD(KＷH）－1，间接电解的值是直接电解的8倍。

4 结论

本文研究的是直接和间接电化学氧化处理含盐废水过程中的去除率,成本和降解动力学，以及对直接电化学处理过程的可操作性的研究。在含氯化钠盐的废水中，CＯD去除率达到了87%和色度完全被去除,这是由于电解是阳极氧化生成了次氯酸。同时，在含硫酸钠盐的印染废水中，ＣOＤ和色度的去除率分别只有４7％和50%。在间接电化学氧化过程中,次氯酸在一定程度上可以提高降解效率。次氯酸/氯气的生成受扩散控制。间接和直接氧化过程中,COD用假一阶动力学方程式表示,一阶动力学常数分别是0.0３8 ｍin－１和0.0０１８ ｍｉn－1。当电流密度为17 mA/cm２,13 mA/cｍ2和８ mA／cm2时,间接降解过程分别用了５0 min,50 ｍin和１2０ ｍiｎ来获得最大COD去除率。当电流密度为13 mA/cm2时,间接氧化过程的COＤCE和WE是直接氧化过程的8倍。

因此，在处理含盐印染废水中，间接电化学氧化过程发挥了巨大的作用，可以通过进一步研究来进行阐述。如上所述,含次氯酸钠的间接氧化过程会生成一些难降解化合物,氯化物和无氯化合物,其中一些可能比原来的有机污染物更具有毒性。因此，很有必要对副反应产物的毒性，生物降解和电化学降解性进行研究。

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此外,处理含盐印染废水对证明发展中国家染料工业的清洁生产非常重要。

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