纳米聚合硫酸铁絮凝剂的水热法制备及其应用

能源环境保护

EnergyEnvironmentalProtection

Vol.22,No.1Feb.,2008

试验研究

纳米聚合硫酸铁絮凝剂的水热法制备及其应用

朱富坤1,晏井春2,闫永胜2,唐宏

(1.镇江市规划设计院,江苏镇江212003;2.江苏大学化学化工学院,江苏镇江212000)

1

摘要:水热法合成了一种新的无机絮凝剂-纳米聚合硫酸铁(PFS)。运用傅立叶-红外(FT-IR)、X-ray粉末衍射、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等现代仪器对制得的纳米聚合硫酸铁进行了表征;讨论了聚合硫酸铁的絮凝机理以及纳米聚合硫酸铁的分子形态;考察了制备影响因素。为了检测样品的絮凝性能,实验选用传统的絮凝剂聚丙烯酰胺和聚合氯化铝作对比,分别对镇江段长江水样进行了絮凝烧杯实验。实验结果表明,在各自的最佳絮凝条件下,纳米聚合硫酸铁的CODCr去除率和浊度去除率分别为82.9%和90.3%,比传统的絮凝剂具有更好的絮凝性能。

关键词:纳米聚合硫酸铁;絮凝剂;水热法;废水处理中图分类号:X703文献标识码:A文章编号:1006-8759(2008)01-0030-05

PREPARATIONANDAPPLICATIONOFNANOSIZEDPOLYFERRIC

SULFATECOAGULANTWITHHYDROTHERMALMETHOD

ZHUFu-kun,YANJing-chun,YANYong-sheng,TANGHong

1

1

1

2

(1.PlanningandDesigningInstitute,Zhenjiang,Jiangsu212000,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

Abstract:Nano-sizedpolyferricsulphate(PFS),anewkindofinorganiccoagulant,waspreparedthroughthehydrothermalmethod.ThecharacterizationofPFSformwasmadewithapplicationofmoderntechniquesofIR,XRD,SEMandTEM.ThemolecularityandcoagulatingmechanismofPFShadbeeninvestigatedinthispaper.TotestthecoagulatingperformanceofnanosizedPFS,PAMandPACwereusedtotreatwatersampleofYangtseRive.Experimentalresultsdemonstratedthatundertheop2timumconditions,theratesofremovalCODCrandturbiditywere82.9%and90.3%respectively.Theperformanceofnano-sizedPFSwasconsistentlysuperiortoconven2tionalcoagulants.ThecoagulationmechanismofPFSwasalsodiscussed.

Keywords:nano-sizedpolyferricsulphate;coagulant;hydrothermalmethod;wastewa2tertreatment

聚合硫酸铁是20世纪70年代国外开发的一种无机高分子絮凝剂,分子式可表示为[Fe2(OH)n

收稿日期:2007-11-08

第一作者简介:朱富坤(1958-),男,江苏靖江人,大学本科,高级工程师,从事环境科研工作。

(SO4)

3-n/2

]m,是硫酸铁在水解—絮凝过程中的一

个中间产物,由-O-或-OH桥连接而成的六配

位的铁的多核高聚物,具有八面体结构[1,2]。聚合硫酸铁溶于水后,变成三价水合离子Fe(H2O)63+,Fe(H2O)63+具有强烈的水解倾向,引发一系列水解

朱富坤等纳米聚合硫酸铁絮凝剂的水热法制备及其应用・31・

+

反应,生成单核络合物Fe(OH)2+、Fe(OH)2、Fe(OH)30及Fe(OH)4-等。这些单核络合物通过碰撞进一步缩合,进而形成一系列不同形态的多核

()

络合物Fen(OH)m3n-m+(n>1,m<3n)。多核络合物往往具有较多的正电荷和较大的表面积,能够迅速地吸附水体中带负电荷的胶体微粒及其他悬浮物,通过吸附、架桥、交联等作用,促使水中胶体微粒与有机物形成粗大的絮团而迅速沉降[3]。

聚合硫酸铁处理废水具有适用pH范围广、浊度、化学需氧量(COD)去除率高、矾花沉降速度快、脱色效果好等优点,但也存在对设备腐蚀作用、投加量大、残余毒性等问题[4,5]。因此,结合纳米颗粒表面原子数多、颗粒比表面积大、比表面能高等优点,开发制备具有投入量小、絮凝效果好、处理成本低、残留毒性小的纳米聚合硫酸铁絮凝剂,应用前景广阔。

本文运用水热法合成了纳米聚合硫酸铁絮凝剂,并对制得的纳米絮凝剂进行了表征;最后将纳米聚合硫酸铁用于长江水的处理,取得了较好的处理效果。

达仪器厂),D/max-RaX射线衍射仪(日本理学),NEXUS470傅立叶红外光谱仪(美国Nico2let公司),XL-30ESEM扫描电镜(荷兰philips公司),Tecnia12透射电镜(荷兰philips公司)1.3实验方法

称取8.0gFe2(SO4)3・xH2O于乙二醇溶液中,在60℃的超声波反应器中反应。在搅拌条件下缓慢滴加1mol/L乙酸钠溶液,调节溶液的pH值为1.30后,继续搅拌反应0.5h。此时的溶液为红褐色。将该反应液放入水热反应釜中,在150℃的条件下水热反应15h。反应后,将水热反应釜底部的聚合硫酸铁洗涤、抽滤,干燥箱中60℃干燥,即得黄色树脂状纳米聚合硫酸铁产品。

22.1结果与讨论纳米聚合硫酸铁的结构表征2.1.1聚合硫酸铁纳米粒子的X射线衍射分析

α)的D/max-RaX射线衍用辐射源为Cu(K

射仪测量纳米材料的晶体结构,扫描速度为0.05°/s,扫描角度范围为10°～80°。结果如图1所示。

1

1.1

实验部分

实验原理

以Fe2(SO4)3・xH2O为原料,在乳化剂作用下,控制一定条件,先水解生成碱式硫酸铁;然后经完全水解、聚合作用生成聚合硫酸铁。其反应原理如下:

水解:Fe2(SO4)+nH2O→Fe(OH)n(SO4)

3-n/2

+n/2H2SO4

聚合:m[Fe(OH)n(SO4)

(SO4)

3-n/2m

3-n/2

]→[Fe2(OH)

n

]

式中m表示聚合度的大小,聚合度m在反应过程中是逐渐增加的,该值是个表观值。1.2实验药品与仪器

硫酸铁(Fe2(SO4)3・xH2O)(AR,国药集团化学试剂有限公司),乙二醇(AR,上海化学试剂有限公司),乙酸钠(AR,国药集团化学试剂有限公司)

78HW-1恒温磁力搅拌器(江苏金坛市亿通电子有限公司),数字式pH酸度计(上海理达仪器厂),循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司),电热恒温鼓风干燥箱(上海一恒科技有限公司),GDS-3A光电式浑浊度仪(无锡科从图1可以观察到:粉末在20°～25°的低衍射角区出现敏锐的晶态峰叠加在非晶态的漫射峰上,表明样品的结晶度不好,无定形结构的羟基硫

θ角为15.96°酸铁聚合物所占比例较大[6]。2、

29.16°、32.24°、45.84°、49.72°的峰对应着

θ角为17.52°H3OFe3(SO4)2(OH)6;2、28.56°、

θ角40.52°处的峰对应着Fe(OH)SO4・2H2O;2

为17.46°、24.20°、35.56°处的峰对应着FeSO4(OH)・θ角为17.46°2H2O;2、24.20°、35.56°处的峰对应着FeFe(SO4)6(OH)2・24H2O;可见所制得的样品为羟基硫酸铁的混合物。同时还可以

・32・能源环境保护第22卷第1期

看出,衍射峰峰强且尖锐,纳米聚合硫酸铁粒子可能发生了部分团聚。

2.2.2纳米聚合硫酸铁红外谱图分析

用美国Nicolet公司NEXUS470傅立叶红外光谱仪对纳米聚合硫酸铁颗粒做红外谱图分析,结果如图2所示。

由图2的红外谱图可知,3390cm-1处是结构水的吸收峰,它对应于-OH基团的反对称振动;1180～1000cm-1处是SO42-的吸收峰,对应着-SO4-伸缩振动对应着,800cm-1的峰为

-1

Fe-OH-Fe的弯曲振动峰;630cm的峰为

[7]

Fe-O-H弯曲振动峰。红外光谱测试结果进一步证明,实验制得的纳米聚合硫酸铁为羟基桥连的铁的聚合物。

2.2.3纳米聚合硫酸铁透射电镜(TEM)分析

用荷兰philips公司Tecnia12透射电镜对纳米聚合硫酸铁颗粒做TEM分析,结果如图3所示。

图3(a)为放大倍数为265000倍的纳米聚合硫酸铁TEM;图3(b)为放大倍数为97000倍的纳米聚合硫酸铁TEM。由图3可以看出,纳米聚合硫酸铁的粒经在50nm左右。因为纳米微晶粒径小、比表面积大、表面能高,会自发地相互聚集成为一个集合体,所以有部分纳米聚合硫酸铁颗粒发生了团聚。

2.2.4纳米聚合硫酸铁扫描电镜(SEM)分析

用荷兰philips公司XL-30ESEM扫描电镜对纳米聚合硫酸铁做SEM分析,结果如图4所示。

朱富坤等纳米聚合硫酸铁絮凝剂的水热法制备及其应用・33・

图4(a)为放大倍数为23000倍的纳米聚合

硫酸铁SEM;图3(b)为放大倍数为11500倍的纳米聚合硫酸铁SEM。由图4可以看出,纳米聚合硫酸铁在水溶液中的排列为有序的链状,呈空间网状交联,结构紧密,聚集体呈簇状结构。聚合硫酸铁这种交联紧密的独特空间立体网状结构,使其具有表面积大、吸附力强的特点,有利于网捕吸附水中的小颗粒,从水中将胶体和悬浮物颗粒清扫下来,形成絮状沉淀。

2.2纳米聚合硫酸铁烧杯絮凝实验

2.2.1纳米聚合硫酸铁投加量对处理效果的影响

实验选用的水样为镇江段长江水。量取1L水样,用GDS-3A光电式浑浊度仪测得其浊度为44.5mg/L,用重铬酸钾法测得其化学需氧量(CODCr)为36.52mg/L。不同纳米聚合硫酸铁投加量下浊度和CODCr的去除效果如图5所示。实验中纳米聚合硫酸铁的投加量为0.3g/L,用NaOH和H2SO4调节水样的pH值,考察了pH值对浊度和CODCr去除率的影响,结果如图6所示。

从图6可以看出,在酸性条件下,PFS的处理效果差;在中性至弱碱性的条件下有较好的去除浊度和CODCr的效果。这是因为聚合硫酸铁絮凝过程需要通过羟基桥联聚合反应生成多核羟基配合物,在弱碱性OH-存在的条件下,有利于架桥作用形成多核配离子,从而形成强烈吸附胶体微粒的无机高分子化合物,进而通过吸附、架桥和交联作用,促使水中的胶体和颗粒凝聚,达到净水目的[10,11]。

2.2.3沉降时间对处理效果的影响

沉降时间也是评价絮凝剂品质的一个指标。在最佳投入量和最佳pH值条件下,不同沉降时间下浊度和CODCr去除率如图7所示。

从图5可以看出,随着纳米聚合硫酸铁投加量的增大,浊度和CODCr逐渐减少。投入量为0.3g时,处理效果较好。这是因为PFS在处理体系

6+2+

中形成Fe2(OH)24+、Fe4(OH)6和[Fe(OH)]n等正电荷离子,与水中带负电荷的胶粒发生电中和作用而使之脱稳,同时这些带电离子还具有专属化学吸附、粘结架桥、卷扫絮凝和网捕等作用,几种作用综合影响把水中的污物沉淀出来,产生较好的去除效果[8]。到达最佳投药量时,污染物去除率达到最高值,处理效果趋于平稳;再增大投药量,混凝效果反而变差。这是由于过多的混凝剂水解产生的反离子包裹着废水中的胶体颗粒,使胶体带电性相反而出现的“再稳”现象[9]。2.2.2pH值对处理效果的影响

由图7可以看出,随着沉降时间的增加,浊度

和CODCr去除率逐渐增加;当沉降时间为10min,絮凝反应进行比较彻底。

・34・能源环境保护第22卷第1期

3纳米聚合硫酸铁絮凝实验

为了比较纳米聚合硫酸铁的絮凝性能,选用了河南巩义绿源水处理材料有限公司生产的聚合

表1

/(mg・L

氯化铝和聚丙烯酰胺作对比实验,在相同的用量、

搅拌速度、水温和各自的最佳pH条件下[12],得出各自的去除CODCr和去除浊度效果。实验结果如表1。

原水浊度

/(mg・L

44.544.544.544.5

-1

不同絮凝剂去除CODCr和去除浊度效果

处理后CODCr

/(mg・L

6.7310.814.437.64

-1

原水CODCr

-1

处理后浊度CODCr去除率浊度去除率

)/(mg・L

4.116.49.16.9

-1

)))/%80.870.360.479.1

/%90.363.179.584.5

本法合成纳米聚合硫酸铁

聚合硫酸铁(PFS)聚合氯化铝(PAC)聚丙烯酰胺(PAM)

36.5236.5236.5236.52

4结论

(1)以硫酸铁为原料,水热法合成了纳米级聚

[4]张良全.陈纪忠,祝巨,等.固体聚合硫酸铁的制取及工艺优化研究[J].高校化学工程学报,2004,18(14):494～500.

[5]Jaroalav,R.Derka.ManufactureofHydroxylatedFerricSul2fatecompound[P].US5194241,1993-03-16.

[6]祁景玉.X射线结构分析[M].上海:同济大学出版社,2003,4.[7]G.Gereli,Y.Seki,I.M.Kusoglu,etal.Equilibriumandki2neticsforthesorptionofpromethazinehydrochlorideontoK10montmorillonite[J].ColloidInterfaceSci.2006(299):155～162.[8]龚竹青,刘立华,郑雅杰,等.固体聚合硫酸铁的制备及对生

合硫酸铁絮凝剂;通过表征,证明了样品为羟基硫

酸铁的混合物;

(2)絮凝烧杯实验表明,在投加量0.5g/L、pH值为9时,纳米聚合硫酸铁对镇江段长江水CODCr去除率和浊度去除率分别为80.8%、90.3%,比传统的高分子絮凝剂具有更好的去除CODCr和浊度性能。

活污水的处理[J].工业水处理.2003,23(9):31～35.

[9]吴慧英,黄晨.几种混凝剂处理煤气洗涤废水的比较[J].环

境污染与防治,1999,21(6):15～16.

[10]常青.水处理絮凝学[M].北京:化学工业出版社,2003,4(1):50～51.

[11]Wiesner,M.R,Grant,M.C,Hutchins,S.R.ReducedPer2meabilityinGroundwaterRemediationSystems:RoleofMobi2lizedColloidsandInjectedChemicals[J].Environ.Sci.Technol,1996,30(11):3184～3191.

[12]WenPoCheng.Hydrolysischaracteristicofpolyferricsul2fatecoagulantanditsoptimalconditionofpreparation[J].ColloidsandSurfacesA:PhysicochemicalandEngineeringAs2pects,2001(182):57～63.

参考文献:

[1]刘立华,郑雅杰,龚竹青.聚合铁盐絮凝剂的研究进展与发展

趋势[J].现代化工,2002,22(10):18～21.

[2]郑怀礼,龙腾锐,袁宗宣.聚合硫酸铁制备方法研究及其发展[J].环境污染治理技术与设备,2000,1(5):21～27.

[3]M.I.Aguilar,J.Saez,M.Llorens,etal.Microscopicobserva2tionofparticlereductioninslaughterhousewastewaterbycoagu2lation∃flocculationusingferricsulphateascoagulantanddiffer2entcoagulantaids[J].WaterResearch,2003(37):2233～2241.

(上接第29页)

(2)在光催化实验中,甲苯的降解率随着湿度

[3]P.Pichat,J.Disdier,C.hoang-Van.Purification/deodoriza2tionofindoorairandgaseouseffluentsbyTiO2photocatalysis[J].CatalysisToday,2000,(63):363～369.

[4]JuanZhao,XudongYang.Photocatalyticoxidationforin2doorairpurification:aliteraturereview[J].BuildingandEnvi2roment,2003,38:645～654.

[5]TaizoSano,NobuakiNegishi,KojiTakeuchi.DegradationoftolueneandacetaldehydewithPt-loadedTiO2catalystandparabolictroughconcentrator[J].SolarEnergy,2004,77:543～552.

[6]ObeeTN,BrownRT.TiO2photocatalysisforindoorairap2plications:effectsofhumidityandtracecontaminantlevelsontheoxidationratesofformaldehyde,tolueneand1,3-butadi2ene[J].EnvironmentalscienceandTechnology,1995,29:1223～1231.

的增加而变大,随着甲苯初始浓度的增加而减小;

甲苯的降解所需要的光强是一定的,在一定的范围内,甲苯的降解率随着光强的增大而增大,但是超过这个范围的过大的光强并不能提高甲苯的降解率,对于相同的光强,254nm紫外光的降解率远大于365nm紫外光的降解率。

参考文献:

[1]刘秀珍,施利毅.负载型纳米光催化剂的研究进展[J].污染

防治技术,2000,13(2):79～82.

[2]李方文,吴建锋.应用多孔陶瓷滤料治理环境污染[J].中国

安全科学学报,2006,16(7):112～117.