新型光敏剂HA的激发光物理特性与敏化单态氧测量系统
2022-05-31
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第36卷第4期 曲阜师范大学学报 Vo1.36 No.4 2010年10月 Journal of Qufu Normal University 0ct.2010 新型光敏剂HA的激发光物理特性 与敏化单态氧测量系统 孟 婧①, 高博文①②, 王海龙① (①曲阜师范大学物理] 程学院;②曲阜师范大学激光研究所,山东省激光偏光与信息技术重点实验室,273165,山东省曲阜市) 摘要:为了进一步揭示HA(hypocrellin A)的激发态能级结构和物理机制,我们采用了强激光激发的方 法进行了实验验证.结果表明利用HA的强激发辐射效应从一个侧面证实了ESIPT的存在,对于HA分子需 要双光子吸收才能实现ESIPT过程.在此基础上建立了一种新的测量HA单态氧荧光光谱和量子产率的方 法,定量测定了HA光敏剂敏化单态氧的量子产率.结果表明:测定单态氧在1270 nm的荧光光谱,是在红外 区精确测量HA敏化-、fL念瓴量子产率的直观方法. 关键词:光谱学;竹红菌甲素;激发态质子转移;单态氧;量子产率;PDT 中图分类号:0657 文献标识码:A 文章编号:1001—5337(2010)04-0070—03 1 引 言 系统,并利用该系统定量测量了HA光敏剂敏化单 态氧的量子产率. 竹红菌甲素(hypocrellin A,简称HA)分子属于 激发态质子转移(ESIPT)型分子,具有丰富的激发 2 HA质子转移光谱。 态特性,且反应速度快,有可能在新型激光染料和牛 物医学方面有一定的应用前景.有文献 指出HA HA分子具有2个很强的分子内氢键,据文 很容易实现激发态分子内质子转移(ESIPT)异构, 献 HA分子激发态质子转移的势垒较高,激发态 但是从常规的光谱学研究还不能给出强有力的证据 质子转移比较困难,当低强度激发时,很难产生足以 来表明HA存在分子内质子转移异构现象,近十年 可观测到的质子转移荧光(ESIPT).当利用对应L 来对于HA在生物医学PDT方面的研究最为突 —a 跃迁的强脉冲光激发时,HA分子会产生双光 出 。。 ,HA作为一种有效的光氧化敏化剂,对癌 子吸收效应,处于基态s。的大量粒子被激发到高能 细胞和人类免疫缺损病毒(HIV)有明显的杀伤作 态S ,S:态上的粒子很快弛豫到过渡态 ,然后 用,HA通过自敏光氧化反应生成不稳定的过氧化 经过一个大约几十个PS的过程完成分子内质子转 物,可以放出‘O 回到母体化合物,在此过程中引发 移反应生成其异构体的激发态5 ,由于HA超快的 的脂自由基等产物可能是诱导DNA损伤,最终导致 激发态分子内质子转移过程,使得在很短的时间内 细胞死亡的重要因素,光敏剂对DNA的损伤是其进 s 聚集大量的粒子数布局,然后通过荧光辐射跃迁 行光动力学治疗重要机制 ’ . 到其S。 ,5。 不稳定,从而又返回到正常分子的基态 本文利用HA的强激发辐射效应从一个侧面证 5 该过程可以产生足以可观测到的质子转移荧 实了ESIPT的存在,对于HA分子需要双光子吸收 光.如果ESIPT要形成稳定的质子转移异构体构 才能实现ESIPT过程;在此基础上通过光学的方法, 型,则需要实现双质子转移,并进行n体系双键重 建立了用荧光光谱方法测定单态氧量子产率的实验 排.因此,可以推测HA分子至少要通过双光子吸 收稿日期:2010-06-02 基金项目:山东省自然科学基金项目(ZR2009GL010),f}iI阜师范大学科研摹金资助校级项目(XJ0731,XJZ200812) 作者简介:盂婧,女,1983一,硕士研究生;研究方向:信息材料与光通信器件与技术.E-mail:filmmjjjcg@163.con1. 王海龙,男,1971一,博士,教授;研究方向:光通信 培子通信.E—mltil:phyhtwan 1@126.eom. 第4期 盂婧,等:新型光敏剂HA的激发光物理特性与敏化单态氧测量系统 7l 收才有可能产生这种光致异构.为了验证这一设 态.s ,由于Js。 态的初始粒子数布居为零,这样在 想,我们设计了测量荧光的系统的实验光路,完成该 实验的装置如图1所示.激发光源采用法国Quantel 公司的YG901C型皮秒Nd:YAG激光器,波长为 .s。 和Js。 间便实现粒子数反转,出现受激辐射光放 大;据文献[14]质子转移荧光具有较大的斯托克斯 位移,从而自吸收对于受激辐射的损耗可以忽略. 532 nm,荧光光谱是用美国ARC公司生产的Spec— trosense光谱仪(CCD型),测得光谱数据采集由微 因此在628 Bil1.800 nm内的强激发辐射效应可解释 为正常荧光和质子转移荧光在一定的振荡条件下产 机软件控制并完成采集和处理工作. 图1 荧光光谱测量系统. 当泵浦光强到一定值(5 mj)时,就会在泵浦光 垂直的方向上出现非常强的强激发辐射效应,产生 较强的红光(峰值波长入:628 m),当调整样品池 的位置,使它满足另外的其他振荡条件的时候,在长 波方向上出现了一系列的激射现象.如图2所示. 々 曼 皇 昌 置 J J『I 图2 HA在四氯化碳中的强激发辐射现象 值得注意的是HA分子至少能在150 nm宽的 波段内出现强激发辐射效应,这对于一般的染料是 不可能的.这表明,至少在长波侧有质子转移荧光 产生的强激发辐射效应.为了显示出长波侧荧光为 ESIPT的贡献,我们作了HA在四氯化碳中的不同 激发强度下的荧光光谱,考虑到版面和本文研究的 内容,这里没有给出不同激发强度下的荧光光谱,而 是直接给出两者在同一条件下的差谱.从图3中可 以看出,HA的质子转移荧光位于长波侧,并且在 628 nm处产生了强激发辐射效应. ‘ 当对应于L—a 跃迁的泵浦光不够强时,只能 观测到正常的荧光,当泵浦光增强到一定值时,就会 出现双光子吸收,处于更高能态上的粒子很快弛豫 到过渡态 ,然后经过一个大约几十个 的过程 完成分子内超快质子转移反应生成其异构体的激发 生强激发辐射效应的叠加.这不仅证明了强激发条 件下能出现ESIPT过程,而且也表明质子转移型分 子在一定条件下可以实现拓宽染料激光输出的宽范 围调谐.强激发辐射效应从一个侧面来证实ESIPT 的存在,这里还要说明,对于HA分子需要双光子吸 收才能实现ESIPT过程. 0 : 鲁 量 图3 HA强激发辐射效应和激发态质子转移荧光 3敏化单态氧 3.1单态氧测量体系 我们采用Ge探测器. O 的光谱测量系统比 较简单,测量方便.本实验所建立的光谱测量系统 如图4所示,单色仪扫描和光谱数据采集由微机软 件控制. 图4敏化单态氧的荧光光谱和量子产率测量系统 A一封闭式荧光池,B一反射镜,C一透镜,D一锗探测器 我们采用相对测量方法,将标准参照光敏剂 CPD和被测光敏剂分别溶解于CC1 溶剂中.在采 用相同光强度的激发条件下,调整好样品的浓度,使 标准和被测光敏剂体系的吸收或透过的光强度相 同,而且不产生浓度猝灭,并在相同的空气饱和条件 下,测定体系中产生的单态氧在近红外区域内的荧 光光谱,由发光强度的比值得到被测光敏剂敏化单 72 曲阜师范大学学报(自然科学版) 2010卑 态氧量子产率 .由于采用相同的溶剂,相同的入 外区的荧光光谱测量系统,测定了HA光敏剂的单 射光能量和相同的吸光度,被测样品和参比样品的 敏化单态氧量子产率满足下面的关系公式¨。J 其中 分别表示被测样品和参比样品的敏化单 态氧量子产率, 和, 分别为待测和参比样品在相 同条件下测得的的荧光积分强度,因此在不同敏化 剂体系中,光谱方法实际上是利用与标准样品单态 氧荧光量子产率进行比较,来求得待测光敏剂敏化 O,量子产率的. 3.2 HA光敏剂敏化单态氧的荧光光谱和量子产率 图5 HA光敏剂敏化单态氧的荧光光谱 一为HA样品~一一为CPD参考样品 我们利用自建的有很高灵敏度的近红外光谱测 量系统,测定了它们的氯仿溶液在空气饱和下,以波 长为532 HE的激光激发,在相同的几何光学条件下 所产生的光敏化单态氧的荧光光谱.其中CPD为 参考样品,为本课题组选择的二氢卟吩类光敏剂 ( ,=0.51).将单态氧的荧光积分强度代人上式 求出被测光敏剂HA的单态氧量子产率为0.836. 由图可知,无论对于何种光敏剂, 0 的荧光光谱完 全一致,这是在预期之中的,因为光谱所对应的跃迁 都产生于单态氧分子的。△ 一 跃迁.因此,用其 峰值强度便可得到完全一致的 0,量子产率.综上 所述,利用 0 光谱测定其量子产率是一种直观、简 便和可靠的测量方法. 4 结 论 开发新一代光敏剂是目前发展PDT的关键因 素之一,敏化 0 量子产率的高低是评价和表征光 敏剂特性的重要指标,本文主要研究了HA的强激 发辐射效应,从一个侧面证实了ESIPT的存在,对于 HA分子需要双光子吸收才能实现ESIPT过程.在 此基础上,建立了HA敏化单态氧量子产率在近红 态氧量子产率为0.836. 参考文献: [1]Lin Zhou,Jia—Hang Zhou,Chao Dong.Water—soluble hypocrellin A nanoparticles as a photodynamic therapy de— livery system[J].Dyes and Pigments,2oo9,s2(1):90— 94. 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Key words:Irreducible representation;SBR method;algebraic model (上接第72页) The Excited State and Spectroscopic Measurement of Singlet Oxygen Quantum Yield Produced by a New-type Photosensitizer Hyporcrellin A MENG ring①GAO Bo.wen①②WANG Hai.1ong① ,, (( ̄)College of Physics and Engineering,Qufu Normal University; ②Key Laboratory ofPolairzed Laser and Information Technology,Laser Institute ofQufu Normal University 273165,Qufu,Shandong,PRC) Abstract:To reveal the physical mechanism of HA in the excite state,using laser excitation method to conducts the theoretical analysis and experimental validation,we study relative properties of HA S excited state and prove a new proof ofr ESIPT;we draw a conclusion that HA S ESIg/'results from double photons absorption.Furthermore, the equipment of measuring fluorescence spectrum in near infrared and quantum yield for singlet molecule oxygen produced by photosensitizati0n is developed.The emission spectra from singlet molecule oxygen in the excited state,1 Ag,photosensitized by HA in organic solvents are obtained on the system.the spectroscopic technology for measuring singlet oxygen lfuorescence in near about 1 270 nm is a reliable method for measurement of quantum yield of singlet oxygen. Key words:Spectroscopy;Hyporcrellin A;ESIPT;singlet oxygen;quantum yield,;photodynamic therapy (PDT)