《采用配位滴定法和氧化还原滴定法分别测定混合溶液中Fe2+,Fe3+的含量》实验方案

《采用配位滴定法和氧化还原滴定法分别测定混合溶液中Fe2+，Fe3+的含量》实验方案 实验方案包括 ① 实验题目 ② 目前有关该元素常量测定方法的概述 ③ 选定实验方案的原理④ 所需试剂的计划用量及配制方法 ⑤ 实验步骤 ⑧ 主要参考资料） 单独列出一份试剂清单，包括试剂名称，规格及计算用量；（若用到自己实验台里没有的仪器也要单独列出，如水浴锅等） 各组组长（平时收实验报告的同学）将组内同学的试剂清单统计一份总试剂清单及仪器清单（实验台里没有的仪器）

[注意]所给试剂均为固体，所有试剂均需自己配制，到时会让大家预约配试剂的时间的 除老师指定的时间外，可以跟实验值班老师预约其他时间前来实验（12月16日-1月5日之间未安排其他组同学进行实验的非周末时间均可，可以根据实验进度预约多次，直至完成实验内容。） 【实验目的】 1．通过分析化学综合性实验、设计性实验，培养学生初步的解决分析化学实际问题的能力，培养学生的创新意识与创新能力。

2．学习查阅参考文献、综合参考资料、设计小型分析化学实验。 3．复习和巩固有关理论基础知识并用于指导实践。 4．进一步熟练掌握实验操作技术。 【目前有关常量铁测定方法的概述】

常量铁分析的主要方法有邻菲啰啉分光光度法、磺基水杨酸分光光度法、硫氰酸钾比色法、铁离子测定仪法、重量法、EDTA络合滴定法、硫酸铈滴定法、硫代硫酸钠滴定法和重铬酸钾滴定法等。最经典的方法是重铬酸钾法，测定时以二苯胺磺酸钠为指示剂，高锰酸钾溶液滴定至紫色为终点，用高锰酸钾法测全铁含量时要将Fe3+还原成Fe2+，一般使用的还原剂有硝酸亚汞、SnCl2、TiCl3、Na2SO3、抗坏血酸等，滴定时为了防止Fe2+再次被氧化，可用CO等惰性气氛保护，或加入邻菲啰啉络合Fe2+生成稳定的络合物。二氯化锡还原-重铬酸钾滴定法为常量铁测定的经典方法，1973年被ISO采纳为国际标准方法，但该方法使用对人类健康和环境产生危害的二氯化汞，因此，科学工作者一直致力于不使用汞盐的重铬酸钾滴定法测定铁矿石中总铁含量的研究。研究报导的方法有金属（银或锌）还原法、盐酸羟胺还原法、三氯化钛还原法、硼氢化钾还原法等。 【实验原理】

本实验采用络合滴定法和氧化还原滴定法分别测定混合溶液中Fe2+、Fe3+的含量。 1．络合滴定法

在pH =1.8～2.5的条件下，磺基水杨酸指示剂与Fe3+生成紫红色络合物，Fe2+则不显示颜色,磺基水杨酸本身无色。颜色强度与铁的含量成正比，其反应式为

Fe3++3SSal2-=[Fe(SSal)3]3-。当用EDTA标准溶液滴定时，由于EDTA与Fe3+结合能力强于磺基水杨酸，故滴定至紫红色消失时即为终点，EDTA与Fe3+形成的络合物为亮黄色（或无色），使原来的紫红色消失，终点变色明显；测全铁含量时（含有Fe2+），可先测出Fe3+的含量，或取相同含量样品测定总铁含量，再将溶液的Fe2+用过硫酸铵氧化成Fe3+，再继续用EDTA滴定至紫红色消失。滴定时溶液的温度以60～70℃为宜，温度太低，Fe3+与EDTA反应缓慢，不易得出准确的终点。由于EDTA与Fe3+络合速度慢，滴定速度不宜太快，并需不断振荡，否则将使测定结果偏大。 2．氧化还原滴定法

在热HCl 溶液中，以甲基橙为指示剂，用SnCl2将Fe3+还原至Fe2＋，并过量1 滴（只能过

量1~2滴）。经典方法是用HgCl2 氧化过量的SnCl2，除去Sn2+的干扰，但HgCl2 造成环境污染，本实验采用无汞定铁法。还原反应为2FeCl4-+SnCl42-+2Cl-==2FeCl42-+SnCl62-，此反应向右进行很完全。

使用甲基橙指示SnCl2还原Fe3+，除去过量的SnCl42-，SnCl42- 耗Cr2O72-所以必须除去。原理是：Sn2+将Fe3+还原后，过量的Sn2+可将甲基橙还原为氢化甲基橙而褪色，不仅指示了还原的终点，Sn2+还能继续使氢化甲基橙还原成N，N-二甲基对苯二胺和对氨基苯磺酸钠，过量的Sn2+则可以消除。反应为：(CH3)2NC6H4N=NC6H4SO3Na

→(CH3)2NC6H4NH-NHC6H4SO3Na→(CH3)2NC6H4H2N+NH2C6H4SO3Na

以上反应是不可逆的，不但除去了过量的Sn2＋，而且甲基橙的还原产物不消耗K2Cr2O7。 溶液温度应控制在60℃~90℃，温度太低，SnCl2先还原甲基橙，终点无法指示，且还原Fe3+ 速度慢，还原不彻底；温度太高，FeCl3升华而挥发。

溶液的HCL浓度应控制在4 mol/L，若大于6 mol/L，Sn2＋会先将甲基橙还原为无色，无法指示Fe＋的还原反应。HCl 溶液浓度低于2 mol/L，则甲基橙褪色缓慢。 滴定反应为：6Fe2++Cr2O72-+14H+ == 6Fe3++2Cr3++7H2O

该反应的滴定突跃范围为0.93～1.34V，使用二苯胺磺酸钠作指示剂时，由于它的条件电位为0.85V，因而反应需加入H3PO4 ，使滴定生成的Fe3+生成[Fe(HPO4)]2 -，降低Fe3+的浓度，从而降低了Fe3＋/Fe2＋电对的电位，使反应的突跃范围变成0.71～1.34V，指示剂可以在此范围内变色；同时消除了[FeCl4]- 的黄色对终点观察的干扰。室温下，Cr2O72-不氧化Cl-，但高温或盐酸浓度太大时，Cr2O72-部分氧化Cl-，故用H2SO4做酸性介质。

K2Cr2O7化学性质稳定、组成和化学式一致、易提纯、分子相对质量较大，可做基准试剂，因此K2Cr2O7标准溶液可直接配制。 【实验试剂与仪器】

试剂：氯化铁溶液（1mol/L），氯化亚铁溶液（1mol/L）；20%磺基水杨酸，0.01mol/L EDTA标准溶液(乙二胺四乙酸二钠盐), 10% (NH4)2S2O8溶液，(1+1)氨水（6mol/L浓氨水），(1+1) HCl溶液（6mol/L浓盐酸）；0.01mol/L EDTA标准溶液(乙二胺四乙酸二钠盐) ，锌粒，200g/L六亚甲基四胺溶液，2g/L二甲酚橙，6mol/LHCl,SnCl2(100g/L), SnCl2(50g/L),H2SO4-H3PO4混酸（浓硫酸、浓磷酸），1g/L甲基橙，2g/L二苯胺磺酸钠，重铬酸钾。

仪器：移液管，酸式滴定管，锥形瓶，20mL称量瓶，烧杯，试剂瓶，表面皿，200mL容量瓶。 配制：

(1：1)H2SO4-H3PO4混酸（将15mL浓H2SO4缓慢加至70mL去离子水中，冷却后加入15mL浓 H3PO4混匀)

100g/L SnCl2(10g SnCl2·2H2O溶于40mL浓盐酸中，加水稀释至100mL) 50g/L SnCl2(5g SnCl2·2H2O溶于20mL浓盐酸中，加水稀释至100mL) 试剂清单（包括试剂名称，规格及计算用量） 试剂：

1mol/L氯化铁溶液：氯化铁固体

1mol/L氯化亚铁溶液：氯化亚铁固体或硫酸亚铁铵固体 20%磺基水杨酸：

0.01mol/L EDTA标准溶液：乙二胺四乙酸二钠盐固体 10% (NH4)2S2O8溶液： 浓氨水（或6mol/L氨水） 浓盐酸（或6mol/L盐酸） 锌粒

200g/L六亚甲基四胺溶液： 2g/L二甲酚橙：

100g/LSnCl2：SnCl2固体 50g/L SnCl2：SnCl2固体

H2SO4-H3PO4混酸：浓硫酸、浓磷酸 1g/L甲基橙：

2g/L二苯胺磺酸钠：

8.333×10-3 mol/L K2Cr2O7标准溶液：重铬酸钾固体 【实验步骤】

（1）混合溶液的配制

将氯化铁溶液及氯化亚铁溶液按任意比例混合制得Fe3+ 和Fe2+的混合溶液，装入试剂瓶中稀释至100mL备用。 （2）络合滴定法 ①EDTA溶液的配制

用台秤称取2.3g乙二胺四乙酸二钠盐于烧杯中，配制600mL0.01 mol/LEDTA溶液，加水，温热溶解，冷却后转入聚乙烯试剂瓶中，稀释至600mL，摇匀备用。 ②Zn2+标准溶液的配制

用电子天平准确称取0.13g锌粒于150mL烧杯中，加入5mL（1+1） HCl溶液（浓盐酸与去离子水等体积混合），立即盖上表面皿，待锌完全溶解后，以少量水冲洗表面皿和烧杯内壁，定量转移Zn2+溶液于200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，计算Zn2+标准溶液的浓度。 ③标定EDTA溶液

移取20.00mLZn2+标准溶液于250mL锥形瓶中，加2滴二甲酚橙指示剂，滴加200g/L六亚甲基四胺溶液至呈现稳定的紫红色，再过量5mL。用EDTA滴定至溶液由紫红色变为亮黄色即为终点。平行滴定3次，取平均值，计算EDTA的准确浓度。 ④Fe3+的测定及全铁的测定

用移液管移取20.00mL混合溶液置于锥形瓶内，用（1+1）氨水和（1+1）盐酸调节pH约为2~3，加4滴20%磺基水杨酸作指示剂，溶液显紫红色，加热至60～70℃，用0.01 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，记下EDTA标准溶液的消耗体积。再加入3mL10% (NH4)2S2O8溶液，加热至60～70℃，将Fe2+氧化成Fe3+，继续用0.01 mol/L EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为亮黄色，记下EDTA标准溶液的消耗体积。平行重复实验3次。 （3）氧化还原滴定（重铬酸钾法）

①8.333×10-3 mol/L K2Cr2O7标准溶液的配制

用指定称量法在分析天平上准确称取0.4903gK2Cr2O7于小烧杯中,加约30mL去离子水，稍热使其溶解，冷却后定量转移至200mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。 ②Fe2+的测定及全铁的测定

用移液管移取20.00mL混合溶液置于锥形瓶内，加入15mL H2SO4-H3PO4混酸、4滴二苯胺磺酸钠作指示剂，加入4滴2g/L二苯胺磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定即可测定出Fe2+的含量。

另取同体积的溶液，加入10mL（1+1）盐酸（约4 mol/L），加热至近沸，加入6滴1g/L甲基橙，趁热边摇动锥形瓶边逐滴加入100g/L酸性SnCl2还原Fe3+，至溶液由橙变为红色且红色开始减弱，再慢慢滴加50g/L酸性SnCl2，至溶液变为淡粉色，再摇荡直至淡粉色褪去。立即用流水冷却至室温，加入50mL去离子水、20mL (1：1)H2SO4-H3PO4混酸（将15mL浓H2SO4缓慢加至70mL去离子水中，冷却后加入15mL浓 H3PO4混匀)、4滴二苯胺磺酸钠作指示剂，立即用K2Cr2O7标准溶液滴定到溶液由近无色变为绿色，最后变为蓝紫色即为

终点，记下此时消耗K2Cr2O7的体积，即可测出总铁含量，再用总铁含量减去Fe2+的含量即可得出Fe3+的含量。平行测定3次。 【实验数据记录和结果】 （按照实验报告的表格） 【实验结果讨论】 【参考文献】

[1]汤又文主编.分析化学实验.北京:化学工业出版社,2007.

[2]张永刚,高亚男.钢铁酸洗废液中Fe3+和Fe2+的测定.天津工业大学学报,2008,27(4):39-40. 【实验报告】

实验报告包括以下内容： ①实验题目

②目前有关该元素常量测定方法的概述 ③选定实验方案的原理

④所需试剂的计划用量及配制方法

⑤实验步骤（要求探讨影响实验结果准确度的因素） ⑥数据记录和结果（附有关计算公式） ⑦讨论

⑧主要参考资料 【时间安排】

11月25日（星期一）：统一交实验方案（包括上述①-⑤和⑧）和单独的试剂清单（列出各类试剂的名称、规格及计算用量），实验方案交由实验指导老师审阅，试剂清单由各组组长（老师指定）收齐并全部统计后，上交总试剂清单及每个同学的试剂清单。 12月16日-1月5日：设计性实验。（实验过程中的所有试剂均自配） 每组学生可以根据本组的实验进度，除老师指定的时间外，可以跟实验值班老师预约其他时间前来实验（12月16日-1月5日之间未安排其他组同学进行实验的非周末时间均可，可以根据实验进度预约多次，直至完成实验内容。）为了保证指定时间的实验的顺利进行，学生可以提前进入实验室准备实验所需配置的试剂。 1月10日（星期三）：交实验报告（包括上述①-⑧）。

[注意]所给试剂均为固体，所有试剂均需自己配制，到时会让大家预约配试剂的时间的 除老师指定的时间外，可以跟实验值班老师预约其他时间前来实验（12月16日-1月5日之间未安排其他组同学进行实验的非周末时间均可，可以根据实验进度预约多次，直至完成实验内容。）