重构法制备Ni／MgO—Al2O3催化剂

第２６卷第２期　２０１０年４月　化学反应工程与工艺　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｖ０ｌ　２６，Ｎｏ　２　Ａｐｒ．２０１０　文章编号ｌ　１００１－－７６３１（２０１０）０２一Ｏ１５２一Ｏ５　重构法制备Ｎｉ／ＭｇＯ—ＡＩ２　Ｏ３催化剂　李天舒　申延明　刘东斌　李长龙　刘　丹　（沈阳化工学院化学工程学院，辽宁沈阳　１１０１４２）　摘要：采用重构法制备Ｎｉ／ＭｇＯ－ＡｌｚＯ３催化剂，利用ｘ射线衍射（Ⅺ　）、扫描电镜（ＳＥＭ）、低温Ｎ２吸附　（ＢＥＴ）、程序升温还原（ＴＰＲ）对催化荆及其前躯体进行表征，并考察了催化剂组成对丙酮加氢一步法合成甲　基异丁基酮（加ＢＫ）的影响。结果表明：采用Ｎｉ（Ｎ（）３）２浸溃ＭｇＯ和　２　混合氧化物制得的Ｎｉ／ＭｇＯ－Ａ屯ｏ３　催化剂中，Ｎｉ组分以ＮｉＯ形式存在于催化剂表面，能降低催化剂还原温度，当Ｎｊ的物质的量分数为５　，　Ｍｇ与Ａ１物质的量之比为２时，催化活性较好，在反应温度１８０℃，Ｈ２与丙酮物质的量之比为１，液时　空速４．８　ｍＬ／（ｈ・ｇ）的条件下，丙酮的转化率为４９．５　，ＭＩＢＫ的选择性为６９．５　。　关键词；重构法；类水滑石；甲基异丁基酮　中图分类号：ＴＱ４２６．６４　文献标识码；Ａ　甲基异丁基酮（ＭＩＢＫ）是一种性能优良的中沸点溶剂，广泛应用于涂料、医药、燃料、选矿、　炼油、化工等行业。目前ＭＩＢＫ的生产方法主要是丙酮一步法［１　］，该工艺的关键在于催化剂的选　择，要求其同时具有缩合，脱水和加氢三重功能。较早开发的催化剂主要是Ｐｄ／树脂催化剂，但是该　催化剂存在耐温性能差、使用温度范围窄、工业生产装置难以稳定操作等问题［３］。随后相继开发了　Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ。【４］，Ｐｄ／Ｚｒ０。［５］和Ｐｄ／分子筛等［２　催化剂，但是Ｐｄ为贵金属，催化剂价格高。过渡金属　Ｃｕ和Ｎｉ等具有较好的加氢活性，研究人员相继开发了多种以Ｃｕ、Ｎｉ为活性中心的催化剂［７￣。］。水　滑石（Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ）是一类具有层状结构的阴离子型黏土Ｌｌ　，其层板上的阳离子具有可调性，可以　将有催化活性的金属离子引入到层板上，焙烧后得到氧化物担载的催化剂，一种具有巨大应用潜力的　催化材料。ＮｉＭｇＡＩ类水滑石焙烧后可以得到ＭｇＯ和Ａｌ　Ｏ。以及经还原后的Ｎｉ组分，该催化剂可以　提供酸、碱中心，同时又具有加氢组分，适合丙酮缩合加氢一步合成ＭＩＢＫ。然而，水滑石前驱体或　由共沉淀法制备的Ｎｉ／ＭｇＯ—Ａ１。Ｏ。催化剂，焙烧过程中ＮｉＯ易与ＭｇＯ形成固溶体，造成大部分的　Ｎｉ位于催化剂的体相中，不易被还原［１　，催化活性不高。Ｔａｋｅｈｉｒａ等［１２，１３］利用水滑石的记忆效应制　备了“蛋壳型”Ｎｉ／ＭｇＯ—Ａ１２Ｏ。催化剂，Ｎｉ主要分布在载体的表面，在ＣＨ　水蒸气重整反应中具有　较高的催化性能。本工作利用水滑石类化合物的记忆效应制备ＮｉＭｇＡ１水滑石前驱体，采用重构法制　得“蛋壳型”Ｎｉ／ＭｇＯ—Ａ１。Ｏ。催化剂，将其用于丙酮气相一步法合成ＭＩＢＫ反应，并探讨催化活性的　影响因素。　１　实验部分　１．１催化剂制备　采用共沉淀法制备ＭｇＡ１碳酸盐型水滑石。分别配制１　ｍｏｌ／Ｌ的Ｍｇ（ＮＯ。）２和Ａ１（ＮＯ。）。溶液，　并按不同Ｍｇ和Ａｌ物质的量之比配制混合盐溶液。取一定量１　ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ和Ｎａ　ＣＯ。溶液，按　ＯＨ一物质的量浓度为二价和三价金属离子浓度之和的两倍，ＣＯ；一物质的量浓度为三价金属离子浓度　的一半配成碱溶液。将盐溶液和碱溶液在搅拌下滴加人烧杯，维持反应体系ｐＨ值为９～１０。悬浮溶　收稿日期ｔ　２００９—１２—３１＃修订日期：２０１０—０４—０７　作者简介ｔ李天舒（１９８４一），男，硕士研究生；申延明（１９６８一）．男，教授，通讯联系人。Ｅ－ｍａｉｌ：ｓｙｍ６８２１＠ｓｉｎａ．ｏ０ｍ，∞　第２６卷第２期　李天舒等．重构法制备Ｎｉ／ＭｇＯ－ＡＩ　Ｏ。催化剂　１５３　液在６０℃恒温水浴中晶化１２　ｈ，然后抽滤，洗涤滤饼至中性，在８０℃下干燥１２　ｈ，５５０℃下焙烧　４　ｈ，得到ＭｇＡ１复合氧化物，将其研磨成粒径为０．１２５　ｍｍ的颗粒备用。　制备Ｎｉ占总金属元素物质的量分数分别为１　，５　和１０　的Ｎｉ／ＭｇＯ—Ａ１。Ｏ。催化剂。采用　Ｎｉ（ＮＯ　）ｚ溶液过量浸渍ＭｇＡ１复合氧化物，在室温条件下重构１２　ｈ，得样品，经洗涤、抽滤，在　８Ｏ。Ｃ下干燥１２　ｈ，制得ＮｉＭｇＡ１类水滑石前驱体，在５５０。Ｃ下焙烧４　ｈ，制得不同Ｎｉ含量和不同Ｍｇ　和Ａｌ物质的量之比的复合氧化物催化剂，记为ｘＮＭＡｙ，其中ｚ代表样品中Ｎｉ的物质的量分数，Ｙ　代表水滑石前驱体中Ｍｇ和Ａｌ物质的量之比（　（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１））。　１．２催化剂表征　催化剂物相测定在Ｂｒｕｋｅｒ公司Ｄ０８型Ｘ射线衍射仪上进行，Ｃｕ靶，Ｋａ辐射，管电压４０　ｋＶ，　管电流４Ｏ　ｍＡ，扫描范围５～８５。；比表面积分析在北京彼奥德电子技术有限公司的ＳＳＡ一４３００型全自　动氮吸附比表面积测试仪上进行；催化剂表面形貌测定在日本电子公司的ＪＳＭ一６３６０ＬＶ型高低真空　扫描电子显微镜上进行，加速电压１０　ｋＶ；氢气程序升温还原实验在自制设备上进行，样品装填量　５０　ｍｇ，４５０℃下Ｎ。吹扫３０　ｍｉｎ，然后降至室温，通入Ｈ。和Ｎ：混合气（Ｈ。和Ｎ。的体积比为５：９５）　流量６０　ｍＬ／ｍｉｎ，以１Ｏ℃／ｍｉｎ由室温升至７００。Ｃ，同时记录ＴＣＤ信号。　１．３催化剂活性评价　催化剂活性评价在　１２　ｍｍＸ　１　ｍｍ×６００　ｍｍ不锈钢固定床积分反应器中进行。催化剂粒径　０．４２～０．８５　ｍｍ，装填量为２　ｇ，催化剂在Ｈ　气氛中于５５０℃下还原１０　ｈ。原料丙酮由ＰＢ－００５Ｃ微　量泵打入预热器（恒温１００。Ｃ），当液相变为气相后，与Ｈ　混合进入反应器进行反应。其反应条件　为：反应温度１８０℃，Ｈ。与丙酮物质的量之比为１，液时空速４．８　ｍＥ／（ｈ・ｇ）。反应产物在北京北分　天普仪器技术有限公司的ＳＰ一２１００气相色谱仪上进行分析，采用ＦＩＤ检测器，色谱柱为ＷＡＸ毛细管　柱（３０　ｍ×０．２５　ｍ）。色谱检测条件为以１Ｏ℃／ｍｉｎ由４０℃升温至２００℃；汽化温度２００。Ｃ；ＦＩＤ检　测器温度１５０℃。　２结果与讨论　２．１表征结果　催化剂５ＮＭＡ２前躯体的ＸＲＤ谱图见图１。由图可知，重构后的催化剂前驱体在２　为１ｌ，２４和　３５。处出现强衍射峰，其分别对应衍射面（００３），（００６）和（０１２），而在２　为３９，４７和６１。出现弱的　衍射峰，分别对应衍射面（０１５），（０１８）和（１１０），是典型的水滑石特征峰。从图中还可以看出，前　躯体具有较强的ＸＲＤ衍射峰，且各峰形较窄，说明催化剂前躯体具有较高的结晶度。　＿＿　图１催化剂前体的ＸＲＤ图谱　图２催化剂前驱体焙烧前后的ＳＥＭ结果　Ｆｉｇ．１　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｏｆ　Ｆｉｇ．２　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　５ＮＭＡ２　ｃａｔａｌｙｓｔ　５　ＮＭＡ２　ａ—ｂｅｆｏｒｅ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ：ｂ—ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ　催化剂５ＮＭＡ２及其前驱体的扫描电镜结果见图２。由图可知，通过浸渍法重构的水滑石化合物　具有层状结构，但层板相互堆积，单个层板结构不清晰，并且在晶片表面形成“ｗｏｒｍ”状结构　。　而前驱体经焙烧后，层状结构被破坏，催化剂呈现出多孑Ｌ结构。　１５４　化学反应工程与工艺　２０１０年４月　不同催化剂的比表面积结果见表１。比较催化剂１ＮＭＡ２，５ＮＭＡ２和１０ＮＭＡ２发现，随着Ｎｉ含　量增加，比表面积略有减少。这是由于Ｎｉ含量增加，ＮｉＯ在催化剂表面大量聚集，晶粒增大，甚至　堵塞孔道所引起的。而比较催化剂５ＮＭＡ１，５ＮＭＡ２，５ＮＭＡ３和５ＮＭＡ４时，发现随着ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）　的增加，催化剂的比表面积略有下降。　表１催化剂的比表面积　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｓｕｒｆａｃｅ　ａｒｅａ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　不同催化剂的Ｈ２－ＴＰＲ谱图见图３。可见，随着Ｎｉ含量的增加，催化剂还原温度逐步降低。这　是由于随着Ｎｉ含量的增加，Ｎｉ抖逐渐从ＭｇＯ体相中分离出来，分散在催化剂表面，易于被还原。　采用重构法制得的催化剂中Ｎｉ抖的还原温度在５００～６００℃，而共沉淀法制备的还原温度一般在　７００℃以上［１４，１５］，即采用重构法制备可大大降低催化剂的还原温度。这是由于Ｎｉ０的晶型结构与　ＭｇＯ相似，采用共沉淀法制备催化剂，其前躯体中各金属沉淀物混合均匀，在高温焙烧过程中，　Ｎｉ抖容易融入ＭｇＯ的晶格中，形成镍镁固溶体，致使Ｎｉ抖不易被还原。丽采用重构法制得的催化剂　中，Ｎｉ抖主要分布在表面，易于被还原，但是相比于纯ＮｉＯ的还原温度４００℃，还原温度仍然较高，　表明Ｎｉ抖与载体之间存在着较强的相互作用，这种强的相互作用主要是由于Ｎｉ　融入到ＭｇＯ晶格　中所致。从图３（ｂ）可以看出，随着ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）增加，还原温度向高温方向移动，说明催化剂中　ＭｇＯ含量增加，Ｎｉ。　更容易进人ＭｇＯ的晶格，形成固溶体，使得ＮｉＯ不易被Ｈ。还原。参照ＴＰＲ　的分析结果，实验中催化剂的还原温度选择５５０℃。　图３不同Ｎｉ含量和ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）催化剂的ＴＰＲ曲线　Ｆｉｇ．３　ＴＰＲ　ｃｕｒｖｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　Ｎｉ　ｃｏｎｔｅｎｔｓ　ａｎｄ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）　催化剂５ＮＭＡ２在５５０℃下经Ｈｚ还原１０　ｈ，　还原前后催化剂的ＸＲＤ谱图见图４。可以看出，　还原前的催化剂主要出现Ｍｇ０和尖晶石物相的　衍射蜂，未出现明显的ＮｉＯ物相的衍射峰，还　原后出现Ｎｉ的衍射峰（见谱线ｂ）。这说明还原　前催化剂中Ｎｉ０高度分散，且颗粒较小，还原　过程发生Ｎｉ抖向Ｎｉ。的转变。　２．２催化剂的催化性能　Ｎｉ含量和ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）对催化剂催化性能　的影响见图５。由图可知，随着Ｎｉ含量的增加，　图４催化剂还原前后的ＸＲＤ图谱　Ｆｉｇ．４　ＸＲＤ　ｐａｔｔｅｒｎｓ　ｏｆ　５　ＮＭＡＺ　ｂｅｆｏｒｅ　ａｎｄ　ａｆｔｅｒ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　丙酮的转化率逐渐增加，主产物甲基异丁基酮的　选择性在Ｎｉ含量为５％时最大，达到６９．５％。而Ｎｉ含量对二异丁基酮（ＤＩＢＫ）的选择性影响不大。　第２６卷第２期　李天舒等．重构法制备Ｎｉ／ＭｇＯ－Ａ１　Ｏ。催化剂　１５５　同时，异丙醇（ＩＰＡ）的选择性随Ｎｉ含量的增加大幅度增加，甲基异丁基甲醇（ＭＩＢＣ）、二异丁基　甲醇（ＤＩＢＣ）的选择性也随着Ｎｉ含量的增加而有所增加。这是由于随着Ｎｉ含量的增加，加氢活性　中心Ｎｉ。在催化剂表面聚集，催化剂活性中心的密度得到提高，增加了Ｃ—Ｏ．Ｋｃ＝ｃ的加氢反应能　力，从而使加氢反应在催化剂表面优先进行，使醇类物质选择性大幅度增加。　ｎ（Ｍｇ）ｌｎ（ＡＩ）　图５　Ｎｉ含量和　（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）对催化性能的影响　Ｆｉｇ．５　Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｎｉ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ａｎｄ　ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ＩＰＡ—ｉｓｏｐｒｏｐａｎｏ１．ＭＩＢＫ－ｍｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ，ＭＩＢＣ　ｍｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ，ＤＩＢＫ—ｄｉｉｓｏｂｕｔｙｉ　ｋｅｔｏｎｅ，ＤＩＢＣ－ｄｉｉｓｏｈｎｔｙｌ　ａｌｃｏｈｏ１．　ＤＡＡ－Ｄｉａｃｅｔｏｎｅ　ａｌｃｏｈｏｌ，Ｃ９＋一ｉｓｏｐｈｏｒｏｎｅ，１，３．５－ｔｒｉｍｅ【ｂｙｌｂｅｎｚｅｎｅ　ａｎｄ　ｏｔｈｅｒ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　９　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ｃａｒｂｏｎｓ　ｗｉｔｈ　ｈｉｇｈｅｒ　ｂｏｉｌｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　从图５还可以看出，随着ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）的增加，丙酮的转化率逐渐下降。其主产物ＭＩＢＫ的选择　性先增加后减少，当ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）为２时，达到最大值６９．５　，而ＩＰＡ的选择性随着ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）的增　加而减少，ＤＩＢＫ和ｃ９　等高沸点产物的选择性逐步增加。这是由于ｎ（Ｍｇ）／　（Ａ１）增加，ＭｇＯ含量　增加，催化剂的碱性中心增加，丙酮的缩合能力加强，造成缩合产物选择性增加，而碱性中心的增加　却抑制了丙酮直接加氢生成ＩＰＡ。因此，对催化剂的酸碱中心以及金属中心的比例进行调节，可有效　地提高催化剂活性。　３　结　论　采用重构法制备的催化剂前驱体具有水滑石的层状结构，５５０℃焙烧后得到ＮｉＯ—ＭｇＯ—Ａ１　Ｏ。复　合氧化物，其比表面积达９Ｏ～１００　ｍ　／ｇ，而ＮｉＯ晶粒细小，主要分布在催化剂表面，这大大降低了　还原温度，还原温度在５Ｏ０～６００℃。随着Ｎｉ含量的增加，　（Ｍｇ）／　（Ａ１）的减小，还原温度逐渐降　低。该催化剂在丙酮缩合加氢一步法合成ＭＩＢＫ反应中具有较好的性能，当Ｎｉ的物质的量分数为　５　，ｎ（Ｍｇ）／ｎ（Ａ１）为２时，催化剂活性较好，在反应温度为１８０℃，氢与丙酮物质的量之比为１，　液时空速４．８　ｍＬ／（ｈ・ｇ）的反应条件下，丙酮的转化率为４９．５　，ＭＩＢＫ的选择性为６９．５　。　参考文献：　ｌ王钰．甲基异丁基酮市场分析及产业发展的建议．化学工业，２００９，２７（５）：１ｚ～１６　Ｗａｎｇ　Ｙｕ．Ｍａｒｋｅｔ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　ａｎｄ　Ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎ　ｆｏｒ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ（ＭＩＢＫ）ｉｎ　Ｃｈｉｎａ．Ｃｈｅｍ　Ｉｎｄ，２００９，２７（５）：　１２～１６　２　Ａｌｅｘａｎｄｒｅ　Ｃａｒｌｏｓ　Ｃａｍａｃｈｏ　Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，Ｊｏｓ６　Ｌｕｉｚ　Ｆｏｎｔｅｓ　Ｍｏｎｔｅｉｒｏ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＭＩＢＫ　ｆｒｏｍ　Ａｃｅｔｏｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｐｄ／ＮａＸ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．　Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，２００９，３６２（１—２）：１８５～１９２　３刘晓红，徐贤伦，刘淑文．丙酮低压一步法合成甲基异丁基酮催化剂体系研究进展．化工科技，２００３，１１（５）：６Ｏ～６５　Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｈｏｎｇ，Ｘｕ　Ｘｉａｎｌｕｎ，Ｌｉｕ　Ｓｈｕｗｅｎ．Ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　Ｏｎｅ－Ｓｔｅｐ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ　ｆｒｏｍ　Ａｃｅｔｏｎｅ．Ｓｃｉ　Ｔｅｃｈ　Ｃｈｅｍ　Ｉｎｄ，　２００３，１１（５）：６０～６５　４陈晓。曾崇余．Ｐｄ／￣ＡＩ２Ｏ３催化剂合成甲基异丁基酮．南京工业大学学报（自然科学版），２００８，３０（４）：６０～６３　Ｃｈｅｎ　Ｘｉａｏ，Ｚｅｎｇ　Ｃｈｏｎｇｙｕ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｐｄ／７－ＡｌａＯａ　Ｃａｔａｌｙｓｔ．Ｊ　Ｎａｎｊｉｎｇ　Ｕｎｉ　Ｔｅｃｈ（Ｎａｔ　Ｓｃｉ　Ｅｄ），２００８，　３０（４）：６０～６３　５刘晓红，徐贤伦，刘淑文．以纳米二氧化锆为载体的Ｐｄ催化剂制备及还原缩合性能研究．精细化工，２００３，２０（１２）：７２４￣７２７　１５６　化学反应工程与工艺　２０１０年４月　Ｌｉｕ　Ｘｉａｏｈｏｎｇ，Ｘｕ　Ｘｉａｎｌｕｎ。Ｌｉｕ　Ｓｈｕｗｅｎ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎａｎｏｓｉｚｅｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ　Ｄｉｏｘｉｄｅ　Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｏｆ　Ｉｔｓ　Ｒｃｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ．Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍ，２００３，２０（１２）：７２４～７２７　６　Ｙａｎｇ　Ｓ　Ｍ，Ｗｕ　Ｙ　Ｍ．Ｏｎｅ　Ｓｔｅｐ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ　ｏｖｅｒ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　ｏｎ　Ａ１Ｐ０４—１ｌ　ａｎｄ　ＳＡＰ（　１１．　Ａｐｐｌ　Ｃａｔｌａ　Ａ，２０００，１９２（２）：２１１～２２０　７　Ｎａｒａｙａｎａｎ　Ｓ，Ｕｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎ　Ｒ．　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉ０ｎ　ｏｆ　Ａｃｅｔｏｎｅ　ｔｏ　Ｍｅｔｈｙｌ　ｌｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ（ＭＩＢＫ）ｏｖｅｒ　Ｃｏ－ｐｒｅｃｉｐｉｔａｖｃｄ　Ｎｉ／Ａｌｚ０３　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，１９９６，１４５（１～２）：２３１～２３６　８申延明，吴静，张振祥等．Ｃｕ—ＭｇＯ／ｙ－ＡＩ２０３丙酮一步法合成甲基异丁基酮．沈阳化工学院学报，２００２，１６（４）：２６１～２６５　Ｓｈｅｎ　Ｙａｎｍｉｎｇ，Ｗｕ　Ｊｉｎｇ，Ｚｈａｎｇ　Ｚｈｅｎｘｉａｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｃｕ‘－ＭｇＯ／ｙ－Ａｌ￣Ｏａ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　Ｏｎｅ－Ｓｔｅｐ　Ｓｙｓｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ　ｆｒｏｍ　Ａｃｔｏｎｅ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ，．Ｊ　Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｉｎｓｔ　Ｃｈｅｍ　Ｔｅｃｈ，２００２，ｌ６（４）：２６１～２６５　９　Ｃｈｅｎ　Ｙ　Ｚ，Ｈｗａｎｇ　Ｃ　Ｍ，Ｌｉａｗ　Ｃ　Ｗ，ｅｔ　ａ１．Ｏｎｅ　Ｓｔｅｐ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｍｅｔｈｙｌ　ｆｓｏｂｕｔｙｌ　Ｋｅｔｏｎｅ　ｆｒｏｍ　Ａｃｅｔｏｎｅ　ｗｉｔｈ　Ｃａｌｃｉｎｅｄ　Ｍｇ／ＡＩ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｐａｌｌａｄｉｕｍ　ｏｒ　Ｎｉｃｋｅｌ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，１９９８，１６９（２）：２０７～２１４　１０　Ｆｏｒｎａｓａｒｉ　Ｇ。Ｔｒｉｆｉｒｏ　Ｆ，Ｖａｃｃａｒｉ　Ａ，ａｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　Ｌｏｗ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ＮＯ　Ｓｔｏｒａｇｅ－Ｒｅｄｕｃｔｌｏｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｆｏｒ　Ｄｉｅｓｅｌ　Ｌｉｇｈｔ－－Ｄｕｔｙ　Ｅｎｇｉｎｅ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎｓ　Ｂａｓｅｄ　ｏｎ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｌｔｅ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ．Ｃａｔａｌ　Ｔｏｄａｙ，２００２，７５（１—４）：４２１～４２９　ｌ１　Ｍｅｌｏ　Ｆ，Ｍｏｄａｎｅ　ｓ　Ｎ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　ＮｉＭｇＡＩ　Ｍｉｘｅｄ　Ｏｘｉｄｅｓ　ａｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ／ｏｒ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｂｙ　Ｎａｐｈｔｈａ　Ｓｔｅａｍ　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ．ＣａｔａＩ　Ｔｏｄａｙ，２００８，１３３—１３５：３８３～３９３　１２　Ｔａｋｅｈｉｒａ　Ｋ，Ｓｈｉｓｈｉｄｏ　Ｔ，Ｓｈｏｒｏ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｅｇｇ－－Ｓｈｅｌｌ　Ｔｙｐｅ　Ｎｂ・Ｌｏａｄｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　ｂｙ　Ａ￣ｄｏｐｔｉｎｇ“Ｍｅｍｏｒｙ　Ｅｆｆｅｃｔ＇’ｏｆ　Ｍ　Ａｌ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ＣＨ４　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ．．Ｃａｔａ］Ｉ　Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，５（５）：２０９～２１３　１３　Ｔａｋｅｈｉｒａ　Ｋ，Ｓｈｉｓｈｉｄｏ　Ｔ，Ｓｈｏｕｒｏ　Ｄ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　ａｎｄ　Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｅｎｒｉｃｈｍｅｎｔ　ｏｆ　Ａｃｔｉｖｅ　Ｓｐｅｃｉｅｓ　ｉｎ　Ｎｉ－－Ｌｏａｄｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｔ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｍｇ—Ａｌ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－Ｔｙｐｅ　Ａｎｉｏｎｉｃ　Ｃｌａｙ．Ａｐｐｌ　Ｃａｔａｌ　Ａ，２００５，２７９（１—２）：４　１～５　１　１４　Ｃｈｍｉｄａｒｚａ　Ｌ，Ｋｕｓｔｒｏｗｓｋｉａ　Ｐ，Ｒａｆａｌｓｋａ－Ｌｓｏｃｈａ　Ａ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　Ｃｕ，Ｃｏ　ａｎｄ　Ｎｉ　Ｃａｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ　ｉｎ　Ｂｒｕｃｉｔｅ－Ｔｙｐｅ　Ｌａｙｅｒｓ　ｏｎ　Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｂｅｈａｖｉｏｕｒ　ｏｆ　Ｈｙｄｒｏｔａｈｃｉｔｅｓ　ａｎｄ　Ｒｅｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｄｅｒｉｖｅｄ　Ｍｉｘｅｄ　０）ｘｉｄｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ．Ｔｈｅｒｍｏｃｈｉｍｉｃａ　Ａｃｔａ，２００２，３９５（１—２）：Ｚ２５～２３６　ｌ５刘炳华，朱海燕，张惠良等．以水滑石及类水滑石为前体制备的Ｎｉ、Ｍｇ，Ａ１混合氧化物的合成和表征．无机化学学报，２００５，　２１（６）：８５２～８Ｓ８　Ｌｉｕ　Ｂｉｎｇｈｕａ，Ｚｈｕ　Ｈａｉｙａｎ，Ｚｈａｎｇ　Ｈｕｉｌｉａｎｇ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉ，Ｍｇ，ＡＩ　Ｍｉｘｅｄ　Ｏｘｉｄｅｓ　ｆｒｏｍ　Ｈｙｄｒｏｔｌａｃｉｔｅ　ａｎｄ　Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ－Ｌｉｋｅ　Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ．Ｃｈｉｎｅｓｅ　Ｊ　Ｉｎｏｒｇ　Ｃｈｅｍ，２００５，２１（６）：８５２￣８５８　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｎｉ／ＭｇＯ－・ＡＩ２　Ｏ３　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｂｙ　Ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　Ｌｉ　Ｔｉａｎｓｈｕ　Ｓｈｅｎ　Ｙａｎｍｉｎｇ　Ｌｉｕ　Ｄｏｎｇｂｉｎ　Ｌｉ　Ｃｈａｎｇｌｏｎｇ　Ｌｉｕ　Ｄａｎ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ　１１０１４２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：　Ｎｉ／ＭｇＣ卜Ａｌ２　０３　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　ｗｅｒｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｄｅｒｉｖｅｄ　ｏｘｉｄｅｓ　ｗｅｒｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ　ｂｙ　Ｘ—ｒａｙ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ）。ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ），ｌｏｗ—ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｎｉｔｒｏｇｅｎ　ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ—ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（ＢＥＴ）ａｎｄ　Ｈ２　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ－ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ（ＴＰＲ）．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｏｎ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｆｏｒ　ｏｎｅ－ｓｔｅｐ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｍｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ（ＭＩＢＫ）ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　Ｎｉ　ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ　ｗａｓ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｎｉ／ＭｇＯ－Ａ１２　０３　ｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　Ｎｉ抖ｗａｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅｄ　ｌａｒｇｅｒｌｙ．Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｗａｓ　ｔｈｅ　ｈｉｇｈｅｓｔ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　Ｎｉ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｗａｓ　５　．　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｏｎｅ　ａｎｄ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ＭＩＢＫ　ｒｅａｃｈｅｄ　４９．５　ａｎｄ　６９．５　，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｕｎｄｅｒ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　１８０℃，ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　Ｈ２　ｔｏ　ａｃｅｔｏｎｅ　１　ａｎｄ　ｌｉｑｕｉｄ　ｓｐａｃｅ　ｖｅｌｏｃｉｔｙ　４．８　ｍＬ／（ｈ・ｇ）．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ；ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅ—ｌｉｋｅ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ；ｍｅｔｈｙｌ　ｉｓｏｂｕｔｙｌ　ｋｅｔｏｎｅ