化学与黏合
CHEMISTRYANDADHESION
·31·
烯丙基酚醛树脂的合成与固化特性研究
李美玲，齐暑华，李春华，吴江涛
（西北工业大学理学院应用化学系，陕西西安710129）
摘要：合成了烯丙基线性酚醛树脂，研究了在加热和加热/催化剂条件下的固化特性，采用烯丙基化线性酚醛树脂与双马来酰亚胺反应形成共聚物，通过FTIR和DSC分别分析了树脂在无催化剂和磷酸三苯酯（TPP)催化条件下的固化和结构，研究结果表明：烯丙基化酚醛树脂，双马来酰亚胺改性烯丙基化酚醛树脂在加热条件下不需要固化剂可以实现加成固化。
关键词：酚醛树脂;烯丙基;双马来酰亚胺;固化中图分类号：TQ433.431
文献标识码：A
文章编号：1001-0017（2010）05-0031-03
SynthesisandCuringResearchofAllylPhenolicResin
LIMei-ling，QIShu-hua，LIChun-huaandWUJiang-tao
（DepartmentofAppliedChemistry，NorthwesternPolytechnicalUniversity，Xi’an710129，China)
Abstract:Thelinearallylphenolicresinissynthesized，anditscuringbehaviorundertheconditionsofheatingandheating/catalystisre－searched，andtheallylphenolicresinismadereactwithbismaleimidetoformcopolymer，thecuringpropertiesandstructureisanalyzedbyFTIRandDSCwithandwithoutcatalysttriphenylphosphate（TPP）.Theresearchresultindicatesthattheallylphenolicresinandallylphenolicresinmodifiedbybismaleimidecanachievecureundertheconditionofheatingwithoutcatalyst.
Keywords:Phenolicresin；allyl；bismaleimide；cure
前言
酚醛树脂具有很多令人满意的性能，如优异的
力学性能，耐热性，电绝缘性，良好的尺寸稳定性，以及树脂固有的阻燃性，耐烧蚀性和低的发烟率，同时由于其低廉的价格，而广泛应用于各个方面。但是线性酚醛树脂的加工性差，需要加入催化剂才能固化，在固化过程中会产生很多小分子物质，在制件中会产生气泡，这样会使制件的绝缘性等变差。利用烯丙基氯跟酚醛树脂合成的烯丙基化酚醛树脂，包括O-烯丙基酚醛树脂和C-烯丙基酚醛树脂，在热塑性酚醛树脂中引入不饱和基团，利用不饱和双键的加成实现固化，通过不饱和基团之间的加成反应使分子之间发生交联，改进了其在固化过程中会产生低分子物质的问题，影响制件的绝缘和其他性能，提高了材料的加工性。
采用红外光谱对生成物及固化产物的结构进行分析，采用DSC测试有无催化剂条件下树脂的固化特性。
1试验部分
1.1
主要原材料
自制环保线性酚醛树脂，甲阶酚醛树脂；4，4′-二苯甲烷型双马来酰亚胺（BMI）；工业品；烯丙基氯，分析纯；正丁醇，分析纯；磷酸三苯酯，分析纯。1.2主要设备及仪器
WQF-310傅立叶变换红外光谱仪，北京第二光学仪器厂；DSC1差示扫描量热仪，瑞士梅特勒-托利多。
1.3烯丙基化酚醛树脂合成[1]
按比例称取自制酚醛树脂，氢氧化钾，正丁醇适量加入到四口瓶中，80℃条件下反应1h，降温至40℃，用滴液漏斗慢慢滴加氯丙烯，滴加完毕再升温至80℃反应4~6h，反应体系中有明显的沉淀物生成，pH在7~8时停止加热，冷却出料，将生成物抽滤，蒸发去除溶剂及未反应小分子制得红褐色胶液，待用。1.4烯丙基化酚醛树脂的固化将烯丙基化线型酚
将烯丙基化线型酚醛树脂（Allylnovolac）与二苯甲烷型双马来酰亚胺树脂聚合物（Allylnovolac/BMI），
收稿日期：2010-05-12
作者简介：李美玲（1984-），女，山东省安丘市人，硕士研究生，研究方向：多功能复合材料的研究，主要研究酚醛树脂的合成及其改性。
·32·李美玲等，烯丙基酚醛树脂的合成与固化特性研究Vol．32，No．5，2010
分别在有催化剂磷酸三苯酯（TPP）和无催化剂条件下进行固化，并进行DSC测试分析；烯丙基化线型酚醛树脂在适当温度下固化45min和2h进行红外测试。
1.5材料的测试与结构表征
采用北京第二光学仪器厂WQF-310傅立叶变换红外光谱仪测试烯丙基化酚醛树脂，对烯丙基化
酚醛树脂的结构进行分析，分辨率4cm-1，扫描次数32，光谱范围：400~4000cm-1；DSC测试分析树脂的
固化性能，升温速率10℃/min。
2
结果与讨论
2.1
烯丙基化酚醛树脂的合成机理及其影响因素
2.1.1线型烯丙基化酚醛树脂的合成机理
线型烯丙基化酚醛树脂的合成化学反应式见图1[2]：
OHOH
OH
CH2
CH2CH2
CH2
OHOH
CH2
CH2
Cl
KOH
OH
OH
O
CH2
CH2CH2CH2
O
OHCH2
CH2
Heat
OHOH
OH
CH2
CH2CH2
CH2
OHOH
CH2
CH2
图1线型烯丙基化性酚醛树脂的合成反应式Fig.1Synthesisoflinearallylphenolicresin
2.1.2红外分析线型烯丙基化酚醛树脂的结构
合成树脂的烯丙基化程度跟烯丙基氯和酚醛树脂的原始配比，催化剂用量，反应时间均有关，本实验只是研究了反应时间的影响，通过研究发现反应时间越长收率越高。为了进一步研究酚醛树脂中是否引入烯丙基及其树脂的结构，我们对试样进行了红外测试，如图2所示。
从图2中可见，3448~3226cm-1是酚羟基伸缩振动吸收峰；2920cm-1处是—CH3，-CH2的不对称伸缩振动峰，在纯线型酚醛树脂中酚羟基的吸收峰很强，烯丙基化线型酚醛酚羟基的吸收峰明显减弱，根据反应机理分析是一部分酚羟基上引入了烯丙基，在没有加入催化剂的条件下，继续升温，酚羟基之间发生反应形成交联的网络树脂从而固化[3]
。从固化树脂（Curedallylnovolac/2.5h和Curedallyl
novolac/45min，
阶段升温后在210℃固化）曲线发现酚羟基峰变弱，但并没有消失，说明树脂固化不完全，在树脂结构中还存在酚羟基。从2920cm-1的吸收峰也可以发现在线型酚醛树脂分子上引入了烯丙基中的-CH2所以此波数的吸收峰增强。
1003340cm-12920cm-1
curedallylnovolac/2.5h80curedallylnovolac/45min
Allylnovlac
6040Novolac
204000
3500
3000
2500
20001500
wavenumbers（cm-1
）
图2PF/AllylPF/BMI-AllylPF的FTIR光谱图Fig.2FTIRspectraofPF/AllylPF/BMI-AllylPF
2.2烯丙基化性酚醛树脂的固化机理及其固化特性
2.2.1有和无磷酸三苯酯催化条件下烯丙基化线性酚醛树脂DSC的研究
线型酚醛树脂引入烯丙基后的固化可以通过双键加成来实现，分别在有催化剂磷酸三苯酯和无催化剂条件下利用DSC研究了树脂的固化特性（升温速度为10℃/min），从曲线Allylnovolac（见图3）可以看出树脂固化反应出现两个放热峰，分别在245℃和341℃，前者是烯丙基的Claisen（克莱森）
重排反应所产生的,后者是重排树脂的自聚峰[4，5]
。为了促进反应我们在其中一个体系中加入催化剂，但是从曲线Allylnovolac/TPP可以看出，加入催化剂磷酸三苯酯催化烯丙基化线性酚醛树脂时作用并不明显，另外从两条曲线均可以发现树脂的固化温度很高，为了降低固化温度提高固化度进行了烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的反应的研究。
0.80.61-W·g0.4mow/l0.2FtaeH0.0
-0.2-0.4-0.6100
150
200250300350
400
450
Temperature/℃
图3烯丙基化酚醛树脂和烯丙基化酚醛树脂/TPP
的DSC固化曲线
Fig.3TheDSCcurveofallylphenolicresinandallylphenolicresinTPP
2010年第32卷第5期
化学与黏合
CHEMISTRYANDADHESION
·33·
2.2.2烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的反应
烯丙基化酚醛树脂可以与双马来酰亚胺反应生成共聚物，其反应式见图4[2]：
OHOO
N80-160℃OHN
EneMono-Oadduct2-allylphenol（1）N-phenylO（3）
maleimideOOH（2）NWagner-jauregg160~20℃O
OOOONOHONON
ON
NDiels-OAlderOOTri-Oadduct（4）
225~275℃ONRearrangementThemal
250-300℃
Di-adductOO
NOFurhtercrossinking
ON
N
O
O
OTri-adduct
（5）图4烯丙基化酚醛树脂与双马来酰亚胺的反应Fig.4Reactionbetweenallylphenolicresinandbismaleimide
将烯丙基酚醛树脂和双马来酰亚胺在130℃共混反应直至产物呈现均一稳定的胶液，在DSC测试
下继续使胶液升温固化，此外共聚树脂也可以加入磷酸三苯酯作为催化剂，在催化条件下进行固化，反应方程式见图5[2]：
OPPh3
OPPh3
ONNPPh3
ONPPh3
NAro-HO
OH
O
OONO
OOOOOONNNNOOO
NNNPPhOO3
PPhOOON3
NPPhO3
O
O
O
图5TPP催化下的烯丙基化酚醛/双马来酰亚胺树脂反应Fig.5Reactionbetweenallylphenolicresinandbismaleimide
catalyzedbyTPP
将磷酸三苯酯催化条件下固化的树脂也进行DSC测试，如图6所示，从两曲线均可以发现加入
双马来酰亚胺之后的放热峰由两个变为一个，在170℃开始固化，242℃达到峰值，相比较与烯丙基化酚醛树脂共聚树脂的固化温度明显降低，在137℃出现的吸热峰是烯丙基酚醛树脂和双马来酰亚胺聚合反应引起的。比较两条曲线发现磷酸三苯
酯作为催化剂的体系固化温度一样，从峰型的大小可以看出固化度提高了。
2
Allylnovolac/BMI/TPP
1-g/Allyled-Novolac-BMI
owmwlFtaeH0
137℃100
200300
400
Temperature/℃
图6烯丙基化酚醛树脂/BMI/TPP和烯丙基化酚醛树脂/BMI的
DSC固化曲线
Fig.6TheDSCcurveofallylphenolicresin/BMI/TPPandallyl
phenolicresin/BMI
3结论
合成的烯丙基化线性酚醛树脂可以实现加成固化，从DSC曲线中可以看出固化峰值分别在245℃和341℃，但是树脂固化并不完全，加入双马来酰亚胺之后形成的共聚树脂的DSC固化曲线固化温度明显降低，由170℃开始到242℃达到峰值，同时从DSC固化曲线的两组数据发现加入催化剂磷酸三苯酯以后固化效果不明显。
参考文献：
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