FeCl3催化作用下醇的氯代反应研究

第２０卷第４期　化学研究与应用　Ｖ０１．２０．Ｎｏ．４　２００８年４月　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ａｐｒ．，２００８　文章编号：１００４—１６５６（２００８）０４－０５０３－０４　ＦｅＣ１３催化作用下醇的氯代反应研究　盛春荠，李志芳，倪　勇，邱化玉，来国桥　（杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州３１００１２）　关键词：ＦｅＣ１３；氯代反应；甲基二氯硅烷；醇类化合物；氯代烷烃　中图分类号：０６２２．２　文献标识码：Ａ　氯代反应是将含氧基团化合物转化为氯代化　药品，全部溶剂都经过干燥和重蒸。　合物的一种重要的反应方法。一般使用Ｈｃｌ，　Ｔｒａｃｅ　ＤＳＱ气一质联用谱仪（７０　ｅＶ），Ｂｒｏｋｅｒ　ＳＯＣ１２／ＨＭＰＴ，ＰＣ１３，ＰＰｈ３／ＣＣ１４，Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ—Ｈａａｃｋ　ＡＣ　４００　ＭＨ　核磁共振仪（ＴＭＳ为内标，ＣＤＣ１。为　试剂，Ｖｉｅｈｅ盐等作为氯代试剂对醇类化合物的羟　溶剂），ｘ一４显微熔点测定仪（温度未经校正）。　基进行氯代反应　』。然而，在反应中因为氯化　１．２合成方法　氢的产生，使该反应方法发生一些副反应，影响产　在一５０　ｍＬ干燥的三口烧瓶中加入醇类化合　物提纯和收率。近年来人们不断寻找新的合成方　物１．０　ｍｍｏｌ，催化剂０．１　ｍｍｏｌ，甲基二氯硅烷１．１　法，相继报道了采用ＮｂＣ１　，ＴａＣ１５，ｗＣｌ６或ＩｎＣ１。　ｍｍｏｌ和２５　ｍＬ有机溶剂，在氮气保护下加热回流　等金属离子试剂将伯醇和仲醇转化为相应的氯代　进行反应，实验过程中通过薄层硅胶板（ＴＬＣ）点　烷烃　。１９９５年Ｓｎｙｄｅｒ发现伯、叔醇在三甲基　板跟踪，用紫外灯检测。当反应完全后，向反应体　氯硅烷和催化量的ＤＭＳＯ的作用下可以转化为相　系中加入稀盐酸终止反应。有机层用饱和氯化钠　应的氯代烷烃，但仲醇的反应结果并不理想　１引。　和碳酸氢钠各洗两次，无水硫酸镁干燥，减压蒸除　２０ｏ４年，Ｂａｂａ小组报道了用ＩｎＣ１　作为催化剂，醇　溶剂，残余物用一定配比的乙酸乙酯和环己烷作　类化合物在二甲基氯硅烷和联苯甲酰及溶剂　为展开剂，经制备ＴＬＣ提纯得到产物。　ＣＨ：Ｃ１２的共同作用下可以进行氯代反应，得到相　应的氯代烷烃　引。然而在该反应过程中使用的　２结果和讨论　含氯溶剂对于环境的污染是不能忽视的一个重要　问题。　２．１催化剂的选择　本文旨在用一种更为环保、简单经济的方法　选择苯甲醇作为底物进行实验，在不同的催　来促进醇类化合物的氯代反应。报道了利用无水　化剂和溶剂下进行反应，反应条件同１．２，反应方　ＦｅＣ１　作为催化剂，醇类化合物（４ａ一４ｋ）在甲基二　程式如Ｓｃｈｅｍｅ　１。　氯硅烷（２）的作用下可以直接进行氯代反应，合成　ｃＨ２０Ｈ＋Ｍｅ　ＨｓｉＣＩ　ｃＨ２ＣＩ　得到相应的氯代烷烃（５ａ一５ｋ），而且该合成方法　一　，　溶剂，ｒｅｆｌｕｘ　对于大多数的醇类化合物普遍适用。　Ｓｃｈｅｍｅ　１　１．实验部分　反应一般进行４—６ｈ。实验结果见表１。　１．１试剂与仪器　所用试剂均为市售分析纯、化学纯或工业级　收稿日期：２００７－０９４９４；修回日期：２００８￣１－０４　联系人简介：来国桥（１９４６一），男，教授，硕士生导师，主要从事有机硅化学及材料科研及教学工作。Ｅｍａｉｌ：ｇｑｌａｉ＠ｈｚｎｕ．ｅｄｕ．１３１＂１　维普资讯 http://www.cqvip.com 化学研究与应用　表１　溶剂和催化剂对苯甲醇氯代反应的影响　Ｔａｂｌｅ　１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔ　ａｎｄ　ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｏｉｌ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ　第２０卷　我们共选择了六种路易斯酸作为催化剂进行　测试，发现无水ＦｅＣ１　的催化效果最好。在无水　ＦｅＣ１　催化下，苯甲醇和甲基二氯硅烷在乙二醇二　甲醚（ＤＭＥ）中加热回流得到了较高产率的苄基　氯。在室温下，将反应时间延长至２３ｈ，只得到了　２５％的苄基氯；利用Ａ１Ｃ１　，Ｓｃ（ＯＴｆ）３，和ＩｎＣ１　作　为催化剂也可以得到苄基氯，但产率较低；Ｙｂ　（ＯＴｆ）　和ＴｉＣ１　作为催化剂在反应结束后只检测　到大量原料苯甲醇；将ＤＭＥ替换成其它溶剂，例　如甲苯，乙腈，四氢呋喃，只能得到少量的苄基氯，　甚至无法得到苄基氯。所以我们认为无水ＦｅＣ１　作为催化剂，选用ＤＭＥ作为溶剂是最佳反应　条件。　２．２　醇类化合物的氯代反应　利用最佳反应条件（Ｅｎｔｒｙ　２），对不同的醇类　“反应条件：苯甲醇（１ｍｍｏ１），催化剂（０．１ｍｍｏ１），甲　化合物（４ａ～４ｋ）进行氯代反应，合成了相应的氯　基二氯硅烷（１．１ｍｍｏ１）在溶剂中加热回流４—６ｈ（溶剂回　代产物（５ａ～５ｋ）。反应方程如下（Ｓｃｈｅｍｅ　２），相　流温度：ＤＭＥ　８４￣Ｃ，Ｃ　ＣＮ　８２￣Ｃ，ＴＨＦ　６５￣（３，Ｔｏｌｕｅｎｅ　关的反应结果见表２。　ｌ　ｌ０￣Ｃ）。　核磁表征收率。　室温下反应。　ＯＨ　一Ｌ＼一　Ｒ，人Ｒ２　ＭｅＳｉＨＣＩ２　／ＣｌＤＭＥ　Ｒ　ｔ　Ｒｚ　４　Ｏ　ａ　＜二＞、、　　．　一一　Ｈ　，　ｆ）　Ｏ　ｇＪＯ２Ｎ　ＯＨ　Ｈ　Ｓｃｈｅｍｅ　２　不同的醇类化合物在相同的反应条件下进行　类化合物和甲基二氯硅烷共同作用可以直接进行　氯代反应，均得到了不错的反应结果。特别是伯　氯代反应。该方法使用了无水ＦｅＣ１　这种方便经　醇和仲醇也得到了较高收率的氯代产物。但肉桂　济的催化剂和较为环保的溶剂ＤＭＥ，降低了反应　醇的氯代反应却不理想，只能检测到低产率的肉　成本和环境污染。而且该方法操作简单，能直接　桂基氯（５ｉ）。　合成大多数结构简单的氯代烷烃。　３　结论　在无水ＦｅＣ１　催化下，包括伯、仲醇在内的醇　　维普资讯 http://www.cqvip.com 第４期　盛春荠等：ＦｅＣ１　催化作用下醇的氯代反应研究　５０５　反应条件：醇类化合物（Ｉｍｍｏ１），ＦｅＣ１。（０．１　ｍｍｏ１），甲基二氯硅烷（１．１　ｍｍｏ１），溶剂ＤＭＥ，反应温度８４￣Ｃ。　核磁表征　收率　参考文献：　［１］Ｃｏｐｅｎｈａｖｅｒ　Ｊ　Ｅ，Ｗｈａｌｅｙ　Ａ　Ｍ．Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ［Ｍ］．　ｖｏ１．１．Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏｎｓ，１９４１：１４４—１４５．　６８９—７０２．　［３］Ｌｅｗｉｓ　Ｅ　Ｓ，Ｂｏｏｚｅｒ　Ｃ　Ｅ，Ｔｈｅ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｎｄ　ａｓｔｅｒｅｏｅｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ａｌｋｙｌ　ｅｈｌｏｒｏｓｕｌｆｉｔｅｓ　［２］Ｌａｒｏｃｋ　Ｒ　Ｃ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　［Ｍ］．２ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ—ＶＣＨ，１９９９．　［Ｊ］．　Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５２，７４：３０８—３１１．　维普资讯 http://www.cqvip.com

５０６　化学研究与应用　第２０卷　［４］Ｈｅｐｂｕｒｎ　Ｄ　Ｒ，Ｈｕｄｓｏｎ　Ｈ　Ｒ，Ｆａｃｔｏｒｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｓｏｍｅｒｉｃａｌｌｙ　ａｎｄ　ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　ｐｕｒｅ　ａｌｋｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ．Ｐａｒｔ　ＸＩ．　ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ　ｒｅａｇｅｎｔｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅｐｌａｃｅｍｅｎｔ　ｏｆ　ａ　ｈｙｄｒｏｘｙ—　［１０］Ｋｒｉｓｈｎａ　Ｐ　Ｒ，Ｋａｎｎａｎ　Ｖ，Ｓｈａｒｍａ　Ｇ　Ｖ　Ｍ．ＦｅＣ１３　ａｎｄ　Ｙｂ　（ＯＴｆ）３　ｍｅｄｉａｔｅｄ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔａｔｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂａｙｌｉｓ—　ｈｉｌｍａｎ　ａｄｄｕｃｔｓ　ｉｎｔｏ（Ｚ）ａｎｄ（Ｅ）ｔｒｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｌｋｅｎｅｓａ　ｇｒｏｕｐ　ｂｙ　ｃｈｌｏｒｉｎｅ　ｏｒ　ｂｒｏｍｉｎｅ［Ｊ］．．，．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓ．Ｉ，１９７６：７５４—７５７．　［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ，２００４，３４（１）：５５—６４．　［１１］Ｄａｓ　Ｂ，Ｂａｎｅ￣ｅｅ　Ｊ，Ｒａｖｉｎｄｒａｎａｔｈ　Ｎ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ　ａｎｄ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ（２Ｚ）一２一　［５］Ｇｏｍｅｚ　Ｌ，Ｇｅｌｌｉｂｅｔｒ　Ｆ，Ｗａｇｎｅｒ　Ａ，ｅｔ　ａ１．（Ｃｈｌｏｒｏ—　ｐｈｅｎｙｈｈｉｏ—ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ　（ＣＰＭＡ）ａｎ　ｅｆｉｆｃｉｅｎｔ　ｒｅａｇｅｎｔ　ｆｏｒ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙ１）ａｌｋ一２一ｅｎｏａｔｅｓ　ｕｓｉｎｇ　ｉｒｏｎ（ＩＩＩ）ｏｒ　ｉｎｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．２００４，４５　（１１）：２４２５—２４２６．　『１２］Ｓｎｙｄｅｒ　Ｄ　Ｃ．Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｌｃｏｈｏｌｓ　ｔａｏ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ　ｂｙ　ＴＭＳＣ１　ａｎｄ　ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｉｍａｒｙ　ａｌｃｏｈｏｌｓ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．，２０００，４１（３２）：６０４９—６０５２．　［６］Ｃｏｅ　Ｅ　Ｍ，Ｊｏｎｅｓ　Ｃ　Ｊ．Ａｎ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ＤＭＳＯ［Ｊ］．．，．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９５，６０（８）：２６３８　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｈｉｇｈ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｓｔａｔｅ　ｅａｒｌｙ　ｄ—ｂｌｏｃｋ　—２６３９．　ｍｅｔｌａ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９２，１１（２４）：３１２３　［１３］Ｙａｓｕｄａ　Ｍ，Ｙａｍａｓａｋｉ　Ｓ，Ｏｎｉｓｈｉ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｉｎｄｉｕｍ—　—３１２８．　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｄｉｒｅｃｔ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｕｓｉｎｇ　［７］Ｆｉｒｏｕｚａｂａｄｉ　Ｈ，Ｓｈｉｒｉｎｙ　Ｆ，Ｎｅｗ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｕｎｇｓｔｅｎ　ｃｈｌｏｒｏｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ—ｂｅｎｚｉｌ　ａｓ　ａ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ａｎｄ　ｍｉｌｄ　ｈｅｘａｃｈｌｏｒｉｄｅ（ＷＣ１６）ｉｎ　ｏｒｇａｎｉｃ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ．Ｈａｌｏ—ｄｅ—　ｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．．，．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００４，１２６（２３）：　ｈｙｄｒｏｘｙｌａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｄｉｈａｌｏ・－ｄｅ・－ＯＸＯ・－ｂｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　７１８６—７１８７．　［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９６，５２（４７）：１４９２９—１４９３６．　［１４］（ａ）章思规，章伟．精细化学品及中间体手册［Ｍ］．　［８］Ｙａｓｕｄａ　Ｍ，Ｏｎｉｓｈｉ　Ｙ，Ｕｅｄａ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｄｉｒｅｃｔ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　北京：化学工业出版社，２００４．　ｌａｃｏｈｏｌｓ：ｈｉｇｈｌｙ　ｃｈｅｍｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ　ｒｅｄｕｃｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　（ｂ）Ｕｄｅ　Ｄ　Ｒ．ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　ｏｒ　ｔｅｒｔｉａｒｙ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｕｓｉｎｇ　ｃｈｌｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌｓｉｌｎａｅ　［Ｍ］，０３ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎａｔｉｏｎａｌ　Ｉｎｓｉｔｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｓｔａｎｄａｒｄｓ＆　ｗｉｔｈ　ａ　ｃａｔｌａｙｔｉｃ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｉｎｄｉｕｍ　ｔｉｆｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００３．　Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，６６（２３）：７７４１—７７４４．　（ｃ）Ｈａｔｃｈ　Ｌ　Ｆ，Ａｌｅｘａｎｄｅｒ　Ｅ．Ａｌｌｙｈｃ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ．ＸＩＩ．　［９］Ｙａｓｕｄａ　Ｍ，Ｓａｉｔｏ　Ｔ，Ｕｅｄａ　Ｍ，ｅｔ　１ａ．Ｄｉｒｅｃｔ　ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｉｓ—ａｎｄ　ｔｒａｎｓ—Ｃｉｎｎａｍｙｌ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｘｙ　ｇｒｏｕｐ　ｉｎ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｗｉｔｈ　ｓｉｌｙｌ　ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅｓ　ｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］，．，．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５０，７２：５６４３　ｃａｔｌａｙｚｅｄ　ｂｙ　ｉｎｄｉｕｍ　ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ［Ｊ］．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．　—５６４５．　Ｅｄ：，２００４，４３（１１）：１４１４—１４１６．　Ｉｒｏｎ（ＩＨ）ｃｈｌｏｒｉｄｅ　ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｖｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ＳＨＥＮＧ　Ｃｈｕｎ—ｑｉ，ＬＩ　Ｚｈｉ—ｆａｎｇ，ＮＩ　Ｙｏｎｇ，ＱＩＵ　Ｈｕａ—ｙｕ，ＬＡＩ　Ｇｕｏ—ｑｉａｏ　（Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉｌａ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｓｔｙｒ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，　Ｈａｎｇｚｈｏｕ　ｎｏｒｍａｌ　ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｈａｎｇｚｈｏｕ　３１００１２，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　ＦｅＣ１３，ｔｈｅ　ｃｈｌｏｒｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　ｉｎｔｏ　ｔｈｅｉｒ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ　ｈａｖｅ　ｂｅｅｎ　ａｃｈｉｅｖｅｄ　ｉｎ　ｔｈｅ　ｐｒｅｓｅｎｃｅ　ｏｆ　ｉｄｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌｎａｅ（ＭｅＳｉＨＣ１２）．Ｔｈｅ　ａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｉｔｏｎｓ　ａｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｉｓ　８４￣Ｃ．ｔｉｍｅ　ｉｓ　３—　４ｈ，ａｌｃｏｈｏｌ　ｉｓ　１．ＯＯｍｍｏｌ，ＭｅＳｉＨＣ１２　ｉｓ　１．１Ｏｍｍｏｌ，ＦｅＣ１３　ｉｓ　０．Ｉｍｍｏ１，１，２一ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ　ｉｓ　２０ｍＬ．Ｕｎｄｅｒ　ｓｕｃｈ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ａｒｅ　２０％～９６％．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄ：Ｉｏｒｎ（ｉｎ）ｃｌｈｏｒｉｄｅ；ｃｌｈｏｒｉｎａｔｉｏｎ；ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ；ａｌｃｏｈｏｌｓ；ａｌｋｙｌ　ｈａｌｉｄｅｓ　（责任编辑罗娟）