离婚时不能向第三者索赔，离婚后损害赔偿只能向有过错的配偶索要。夫妻因为一方有以下情形之一导致离婚的，无过错方可以请求离婚损害赔偿：
1.重婚；
2.与他人同居；
3.实施家庭暴力；
4.虐待、遗弃家庭成员。
法律依据:
《民法典》第一千零九十一条
有下列情形之一，导致离婚的，无过错方有权请求损害赔偿：
（一）重婚；
（二）与他人同居；
（三）实施家庭暴力；
（四）虐待、遗弃家庭成员；
（五）有其他重大过错。
《最高人民法院关于适用<中华人民共和国民法典>婚姻家庭编的解释（一）》第八十七条
承担民法典第一千零九十一条规定的损害赔偿责任的主体，为离婚诉讼当事人中无过错方的配偶。
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