裂解气相色谱-质谱法研究双酚A型聚砜的热裂解机理

林丹丽;朱旭;查刘生

【摘 要】Pyrolysates of polysulfone (PSU) at various temperatures within the temperature range from 500℃ to 700℃ and their relative contents were analyzed by pyrolysis gas chromatography-mass spectroscopy (PyGC-MS). It was found that its major pyrolysate produced at 500℃ was phenol, and sulfur dioxide as its pyrolysate was not produced until 550℃. As the pyrolysis temperature was elevated, the kinds of the generated pyrolysates were increased obviously, and the relative content of sulfur dioxide was gradually increased, becoming the richest pyrolysate at 700℃. Finally, the pyrolysis mechanism of PSU was speculated based on the pyrolysates formed at various temperatures and their relative contents.%在热重分析测试结果的基础上,采用裂解气相色谱-质谱联用仪(PyGC-MS)分析双酚A型聚砜在500~700℃范围内不同温度下热裂解形成的产物种类及其相对含量.通过对比不同温度下的裂解产物,发现500℃时PSU裂解形成的主要产物是苯酚,550℃时才检测到SO2.随着裂解温度升高,裂解产物的种类增多,SO2的相对含量逐渐升高,直到700℃取代苯酚成为最主要的裂解产物.最后,该文根据不同温度下产生的裂解产物的种类及其相对含量推测PSU产生热裂解的机理. 【期刊名称】《中国测试》 【年(卷),期】2017(043)007 【总页数】5页(P49-53)

【关键词】双酚A型聚砜;裂解气相色谱-质谱;热裂解机理;键裂能 【作 者】林丹丽;朱旭;查刘生

【作者单位】东华大学分析测试中心,上海 201620;东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620;东华大学 纤维材料改性国家重点实验室,上海 201620 【正文语种】中 文

裂解气相色谱-质谱（PyGC-MS）法是一种典型的联用分析技术，它结合了气相色谱高效分离和质谱精确结构分析的特点，在聚合物结构表征和热裂解机理研究方面有独特的优势[1-3]。用PyGC-MS研究聚合物的热裂解机理时，裂解温度的选择很重要[4]。如果裂解温度太高，聚合物链过度裂解形成的产物或在高温下通过重排/异构化等次级反应生成的产物难以用来推断聚合物的热裂解机理。如果裂解温度过低，聚合物链裂解不充分，根据有限的裂解产物也难以推断聚合物的热裂解机理[5-7]。

砜类树脂是一类分子主链上含有砜基、苯环和醚键的无定形热塑性特种工程塑料，在国防军工、航空航天、医疗器械和电气电子等领域有广阔的应用前景[8]。双酚A型聚砜，简称聚砜（PSU），是砜类树脂中应用最为广泛的品种，具有综合性能优良和价格低廉的特点。Ellison等[9]曾用PyGC-MS研究了PSU的热裂解机理，但选用的裂解温度较高（≥700℃），而且温度间隔较大（150℃），根据检测到的裂解产物推测的热裂解机理仍存在值得商榷的地方。

本文基于热重分析结果，在500～700℃范围内选取温度间隔为50℃的5个裂解温度，用PyGC-MS分析PSU在不同温度下的裂解产物及其相对含量，由此推断出更为明确的PSU的热裂解机理。 1.1 样品

美国Solvay公司产的PSU树脂（牌号：Udel P-1700，琥珀色透明颗粒状），通过元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱和拉曼光谱等方法确证其化学结构式如图1所示。使用前在真空干燥箱中80℃烘12h。 1.2 仪器与测试条件 1.2.1 热重分析（TGA）

取1～5mg的PSU样品放入Al2O3坩埚中，采用美国TA公司生产的Q5000IR型热重分析仪测定样品的TGA曲线。以氮气为保护气氛，保护气氛流量为20mL/min，扫描气氛流量为10mL/min，升温速率为10℃/min，测试温度范围为50～900℃。 1.2.2 PyGC-MS测试

利用PY-2020iD型双击式裂解器（日本Frontier Laboratories Ltd.）与联用的QP2010气相色谱-质谱仪（日本岛津公司）对样品进行测试。取0.5mg样品放置于不锈钢小舟中悬挂于裂解器上。实验中设置的裂解温度分别为 500，550，600，650，700℃。 裂解器与GC-MS连接处的界面温度为300℃，载气为氦气。采用UA-30M-0.25F金属毛细管色谱柱（ID：30 m×0.25mm×0.25μm， 日本 Frontier Laboratories Ltd.），柱温起始时在40℃下保持3min，然后以15℃/min的速率升至300℃，并在此温度下保持10min。载气的流量为1.0mL/min。质谱EI源的电子轰击能量为70 eV，接口温度为300℃，质荷比（m/z）的扫描范围为29～550。利用NIST11质谱库对裂解产物的化学结构进行检索与判定。通过测得的总离子流色谱图上谱峰的面积，采用归一化法计算PSU裂解产物的相对含量。 2.1 TGA测试结果

图2是在氮气氛中，以10℃/min的升温速率测得的PSU的TGA曲线和相应的DTG曲线（插图）。从图中可看出，PSU受热产生降解的过程是单级的，起始降

解温度为511℃，降解最快发生在530℃附近，最终降解温度为546℃。即使温度升到900℃，仍有质量分数为32%的黑色残留物，可能是PSU热降解过程中形成的碳化物。

2.2 PyGC-MS分析结果

由TGA测试结果可知，PSU的热降解主要发生在500～600℃之间，为此选取最低的裂解温度为500℃，然后以50℃为间隔升高裂解温度，用PyGC-MS检测不同温度下PSU的裂解产物及其相对含量。图3是500～700℃范围内5个裂解温度下测得的总离子流色谱（TIC）图，用NIST11质谱库对图中每一个裂解产物的质谱图（未给出）进行检索，相似性指数（SI）大于85%的裂解产物列在表1中。表中同时列出根据TIC图中色谱峰面积计算得到的各产物的质量分数。为了提高上述PyGC-MS分析结果的可信度，进行3次重复实验，结果能完全重复。从表1中可以看到，PSU在500℃就发生了裂解，检测到的主要裂解产物为苯酚，其次是一些分子量比较高的、苯环上有取代基的二苯醚类化合物，未检测到SO2。当裂解温度升高到550℃时，形成的产物种类明显增多，产生SO2，不过苯酚仍然是主要的裂解产物。随着裂解温度进一步升高，裂解产物的种类越来越多，SO2的相对含量逐渐升高，直到700℃取代苯酚成为最主要的裂解产物，详见图4。在较高的裂解温度下，分子量较大的二苯醚类产物（如间苯氧基甲苯和对苯氧基乙苯等）的相对含量明显下降，出现了像苯和甲苯这类分子量较小的裂解产物，表明高温下PSU分子链裂解更彻底，并且碎片之间可能化合生成了甲苯一类的产物。 2.3 PSU热裂解机理的推测

聚合物分子主链上化学键的热裂解顺序与其键裂能有直接的关系。当裂解温度较低时，通常只有键裂能较小的化学键发生断裂；当温度升高到足以使所有化学键同时断裂时，会表现出分子链中不同键的随机断裂。由于C-S键的键裂能（55～60kcal/mol，1 cal=4.186 0 J）低于 C-O 键（86.1 kcal/mol）的键裂能[10]，

因此过去文献报道的研究结论中，都认为砜类树脂在裂解过程中优先产生的是SO2，而不是苯酚[1，9-10]。但事实上如果仔细分析这些文献的实验数据，其实并没有充分的依据来支持这一结论。例如，在Ellison等[9]的报道中，PSU在750℃下裂解同时产生了苯酚和SO2，而且苯酚的相对含量明显高于SO2。而本文上述的实验结果充分说明PSU在裂解温度较低时，优先产生的裂解产物是苯酚，而不是SO2。为此，根据上述PyGC-MS的分析结果对PSU的热裂解机理做如下推测：

由于PSU分子链中C-S键的键裂能最低，因此在具有足够热能的条件下，构成砜基的两个C-S键中的一个最先发生断裂。由于PSU分子主链具有对称结构，也就是说同一个砜基中两个C-S键的化学环境是一样的，它们发生断裂具有相同的概率。因此，PSU主链上任意相邻的砜基在发生随机断裂时可能会有如图5所示的3种情况：a-c、a-d和b-c，相应地会产生双自由基碎片：1-1、1-2和1-3。Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID质谱法检测到的PSU的热裂解产物中就存在 “1-2”。然而用PyGC-MS并没有检测到“1-2”形成的裂解产物，这可能是因为该化合物具有较高的分子量，沸点高难以通过色谱柱而进入质谱。 当PSU分子链中砜基上的一个C-S键断裂后，另一个C-S键位于双自由基碎片的末端，其键裂能可能升高，甚至超过了C-O键。接下来发生断裂的应该是“1-1”碎片中的化学键6和“1-3”碎片中的化学键2，如图6所示。产生的苯氧自由基极有可能从其他碎片上夺取一个氢原子形成苯酚，这就解释了PSU在500℃时产生的裂解产物中苯酚的相对含量最高。另外，“1-1”进一步裂解形成的另一个双自由基碎片也被Ellison等[9]利用MALDI-TOF/TOF CID质谱法检测到，证实了上述推测的PSU热裂解机理具有合理性。随着裂解温度继续升高，更高的能量使“1-2”碎片和“1-1”以及“1-3”产生的碎片进一步发生裂解，相继形成了SO2等其他裂解产物。

本文在热重分析测试结果的基础上，采用裂解气相色谱-质谱联用仪（PyGC-MS）分析了双酚A型聚砜在500～700℃范围内不同温度下热裂解形成的产物种类及其相对含量，实验发现：1）通过对比不同温度下的裂解产物，发现500℃时PSU裂解形成的主要产物是苯酚，550℃时才检测到SO2；2）随着裂解温度升高，裂解产物的种类越来越多，SO2的相对含量逐渐升高，直到700℃才取代苯酚成为最主要的裂解产物；3）根据不同温度下产生的裂解产物的种类及其相对含量推测了PSU产生热裂解的机理。

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