碱矿渣水泥的理论基础

000舞廿犯水泥导报年第期碱矿渣水泥的理论基础陈友治00武汉0工业大学材料学院摘要简述了碱矿渣水泥体系的创立碱矿渣水泥水化的物化基础水化产物以及优良的力学性能和耐久性能并探讨了影响碱矿渣水泥性能的主要因素指出了其推广应用过程中必须解决的几个关键问题关键词碱矿渣水泥水化性能1碱矿渣水泥体系的创立为RO一RZO3一Siq系其中RO为caoMgO等碱土金属氧化物碱矿渣水泥是用碱金属化合物作碱组分去激发矿渣(铝凡O;为川2几FeZO3C2r03等两性氧化物一般根酸盐组而碱矿渣水泥体据氧化物的含量矿渣可以更加简化为aCo一A1203硅分)得到的一种水硬性胶凝材料一siq偏低系是乌克兰基辅建筑工程学院工学博士v..DlGukhovsky于系的玻璃和硅酸盐熟料相比矿渣的碱度其中共价1957年创立键的分额多离子键的分额少他在分析了沉积岩和变质岩起源的地质资料矿渣玻璃体结构聚合程度越和组成这些岩石的造岩矿物的资料之后得出结论碱金属高所含的矿物多为没有自行水化能力或水化能力极其缓慢物的矿物因此质的水化比起钙质的水化物有更高的抗风化能力;并且沉矿渣基本上没有自行水化硬化性能但矿渣积岩生成的某些过程的温度和压力条件近似于制造水化硬在碱性溶液环境里特别是在与碱金属化合物溶液进行配制和压力条件因此时化的建筑胶凝材料的温度在建筑材料工业其水硬性骤增强度急剧增高中可以模拟他用碎石锅炉渣或高炉矿渣磨细或生石灰任何一个具有水硬性的胶凝材料系统的可用性都必须加高炉矿渣和硅酸盐水泥(或不加)混和后再用NaOH溶液具备两个必要条件首先是体系具有水化生成胶体产物的能或硅酸钠溶液调制净浆得到强度高达210MaP稳定性好力;其次是水化产物随后能缩聚成稳定存在的具有抗水性的的碱性胶凝材料新结构在碱矿渣水泥体系创立之前碱金属的化合物仅仅只用和硅酸盐水泥比较碱矿渣水泥的水化有显著不同的特作硅酸盐类水泥的外加剂而将它们用于制造水硬性胶凝材点其水化历程基本上可概括为:矿渣结构的溶解分散和破料的设想都得不到承认和支持因为传统观念认为这些碱坏;水化产物聚沉触变结构的形成;水化产物缩聚硬化结构金属化合物的溶解度很高把它们用于胶凝材料中其抗水性的形成由于矿渣玻璃体结构缩聚程度高离子化程度低和大气稳定性会大成问题至今这种观念仍然存在传统仅依靠水的极性不足以将矿渣的结构破坏至确定的结构单观念的错误在于把胶凝材料硬化后的产物应具备的性质元因此纯水不能使矿渣很好水化在碱金属化合物溶液具有高溶解度作为进人胶凝材料原材料物质的前提因此自然将胶凝材中由于碱金属化合物它们将水解和电离出料的范围限制在门捷列夫周期表第二主族(MgcarsBa)元大量的OH离子这些具有强大离子力的足以使iS一0-iSl的化合物上而完全排除了用第一族元素的化合物制造胶Si一O一A川一O一Al等共价键产生断裂的OH素离子凝物质的可能性因为它们的溶解度成百倍成千倍地高于数量众多它们对矿渣中的玻璃体和矿物产生强烈的破坏作用碱土金属化合物的溶解度但是根据地质资料碱金属的使其结构解体从而产生iS民离子和AI嗽离子和铝硅酸盐水化物如各种沸石类矿物它们在水中的溶解度eZaea(OH)或ea(从。)(OH)等离子极小具有极高的稳定性是造岩矿物因此vD随着矿渣结构的不断解体单位体积内的胶体数量急剧h增加vsky将碱金属化合物与含铝硅酸盐的材料作用故而这导致胶体溶液中分散状态的离子重新缩聚凝结Gluko形发现了以第一族元素为基础的碱金属胶凝材料和以第一第成新生的水化物这些新生成的水化产物在其建立起的高二族元素为基础的碱—碱土金属胶凝材料其中研究得度过饱和溶液中维持足够的时间从而实现水化产物的成最多和最深人的是碱碱土金属胶凝材料这个发现在核生长再彼此交叉搭接形成结晶结构网起初这种结晶理论上具有重要的意—义这就是把水硬性胶凝材料从第二族网络比较疏松脆弱随后逐渐密实与强化且在结晶结构元素的化合物扩展到了第一族元素的化合物拓宽了胶凝网的空隙富集着凝胶随着时间的推移这种结构越来越材料的范围发现了性能更为优越的矿物胶凝材料致密和坚强赋予碱矿渣水泥高的强度和好的耐久性2碱矿渣水泥的水化及物理化学基础3碱矿渣水泥的水化产物矿渣是碱矿渣水泥体系的铝硅酸盐组分矿渣中含有水泥的水化产物是影响水泥性质的最重要因素水化产碱土金属氧化物两性氧化物和酸性氧化物即矿渣的体系物的特性和数量决定了水泥石的物理力学性能和耐久性能10斯廿犯水泥寻树年第”期亚路翔冷仅影响碱矿渣胶结材的强度而且影响其它方面的性能根据大量的研究碱矿渣水泥石中主要存在着两类水化物即aCOiS一一许siq一珑0系统的水化物和NaZON勺O一一从几Ca一一SiqiS-珑O系统的水化物此外也可能存在q一O一-从马多研究表明硅酸钠是矿渣最好的碱性激发剂在通常的环境里用模数为1一25的水玻璃(可溶性的硅酸钠溶液)作玛O系统的水化物在自然硬化条件下aCC一O一qH矿渣的碱性激发剂形成的碱矿渣胶结材的强度可达40120加n一珑O系统的水化物主要为低碱性的SH凝胶CSa最高则达150MPa;尽管Na()H的碱性作用最强龄期还是28(I)等托贝莫来石族的水化物;在蒸养和蒸压条件下将可但制作的碱矿渣胶结材的强度无论是在龄期都不是很高3dd能有硬硅钙石白钙沸石以及的水石榴石一从仇在碱矿渣水泥石中出现的N兔O从马一公O一siq一一珑O一系统si可见最适宜的矿渣碱性激发剂不仅与它q在溶液中形成的碱度有关而且与它溶解后所能分解的阴离子性质有重要的关系52姚O系统的水化物主要为更能在大气环境中稳定存在的水霞石钠沸石方沸石此外也可能出现杆沸石和其它沸石加入碱组分的方式目前在研制碱矿渣胶结材中加人碱组分的方式有三类水化物这两类水化物共同构成了水泥石的结构基础最有特征的是在碱矿渣水泥石中不会出现在硅酸盐水泥石中必然存在的晓(。性水化物4种一种是碱组分以溶液的形式加人;另一种是将矿渣和固H)2及其他高碱性水化硅酸钙等高碱相碱组分分别磨细再混合在一起(称磨混工艺);再有一种就是碱组分以固态形式和矿渣混合后再共同粉磨均匀且达碱矿渣水泥的性能碱矿渣水泥具有优异的物理力学性能和耐久性能(1)碱矿渣水泥容易获得高强度到所要求的细度(称混磨工艺’),根据现在的研究成果以硅酸钠为例使用液态硅酸钠碱组分时可制作抗压强度高达102MPa由于碱金属氧化物比的砂浆;而使用另外两种方式加人固态硅酸钠作碱土金属氧化物更活泼碱性作用更强所以碱矿渣水泥中的碱比硅酸盐水泥熟料更能激发矿渣的潜在活性(2)低水灰比需求0一8碱组分时砂浆强度范围仅能达到10hl加人方式不如以溶液形式加人碱组分效果好a可见固态至于固态碱组分是以磨混工艺加人好还是以混磨工艺加人好徐碱矿渣水泥的标准稠度用水量为彬在研究固态碱组分碱矿渣水泥时认为先磨后混工艺效果较佳而史才军则认为固态碱性组分与其它原材料共同粉磨时使碱矿渣水泥的强度值最高71多%一22%比普通水泥标准稠度用水量25%一29%低得(3)硬化快早期强度高不掺缓凝剂时用碱矿渣水泥53碱组分的含量不同的研究者对碱组分的最佳含量有不同的认为但大可以制成快硬混凝土和超快硬混凝土通常情况下R、可达20一90入1aRZs可达50一120aMl(4)优良的孔结构特征和普通硅酸盐水泥石相比碱致有以下的结论使用Na()H作激发剂时含量一般在1%一矿渣水泥石虽然总孔隙率相差不大但其孔结构特征优异得01%随着百分数的增加强度也相应提高用硅酸钠作激多一般认为只有soA以上的孔才对水泥及混凝土的强50发剂时其量一般为增加强度明显提高它方面的性能542%一8%(以NaZO重量计)随着量的度和抗掺性有害小于A的孔可能属于以凝胶为主的水不管怎样考虑加人碱组分的含量时不仅要以强度为指标而且要考虑到胶结材的经济性以及其化产物内部的微孔对结构不会有不利的影响经过测定50%碱矿渣水泥石中微孔居多大孔很少半径大于6害孔仅占1A的有9%一205%而普通水泥砂浆中高达“矿渣的活性矿渣的活性取决于它的化学成分成粒条件及内部结(5)水化热低碱矿渣水泥的水化热仅为普通水泥水化热的12/一23/甚至更低这是由于碱金属比碱土金属的水根据前苏联研究者和蒲心诚等研2%Mg(S构通常用来评定矿渣活性的系数有活性系数=从仇/化热低得多的缘故iS仇;碱性系数=(aC+O+sqM四)/(i+nM()+从03);质量系数二(6)抗化学腐蚀性强(aCOM四十从几)/Sq(i十Ti姚)一般是系数越究成果发现碱矿渣水泥石浸泡在=4溶液中和)PH大矿渣的活性越高相关的碱矿渣水泥的质量与矿渣活性是密切2的稀3%HCI溶液中两年后强度分别增长392%和根据现有的研究成果大致认为矿渣的晶玻比有8411丝毫没有发现强度下降的迹象一最佳值使矿渣的活性最好;活性铝组分在其中的含量高7)良好的护筋性能(碱矿渣水泥因为其高碱度(PH=则早期强度高而且凝结更快但铝组分含量过高降低矿渣的碱度不利于矿渣的活性;不同类型的矿渣需要不同类型39一1234)再加上密实性好抗渗性高因而具有优良的护筋性能前苏联对使用二三十年之久的碱矿渣水泥混的激发剂来激发其活性即矿渣对激发剂具有选择性只有这样才能制成较高质量的碱矿渣胶结材;矿渣中含量少的微量组分也对碱矿渣胶结材的性能有重要的影响如磷()P可能延缓碱矿渣水泥水化的进程等凝土建筑构件抽样调查未发现钢筋锈蚀的痕迹55影响碱矿渣水泥性能的主要因素1戚组分的种类作为碱组分的碱金属化合物其性质是重要的因素不55矿渣的细度一般认为随着粒化矿渣细度的增加碱性水泥强度提高11《新世犯水泥导报》年第期且凝结更快不同的研究者认定的最佳范围也略不相同于包装与运输而且使用时液态碱组分需专门配比计量投大致认为较适宜的矿渣细度范围是一Z这是放这与传统水泥的使用g方式根本不同造成用户技术不易因为选择矿渣的细度还必须与矿渣的类型和活性激发剂的掌握和使用困难因而必须研制开发固态碱组分碱矿渣水类型和效果以及外在要求及环境条件联系起来综合考虑泥在最佳的范围值之上继续增加矿渣的细度但使碱矿渣水泥(4)碱集料反应问题碱矿渣水泥中碱含量比较高因的强度增长甚少而且增加粉磨的难度和能耗及产量低下而人们常常担心碱集料反应问题但根据发生碱集料反应还会使碱矿渣水泥石的收缩增加必须具备的三个条件:首先是水泥中有较高的碱含量;二是56养护制度集料中活性成分的存在;三是在潮湿状态下水分的存在可同普通硅酸盐水泥相比碱矿渣水泥对养护温度更敏以认为在干燥条件下和无活性集料场所使用碱矿渣水泥不感资料显示碱矿渣胶结材在湿热养护条件下强度显著会产生碱集料反应破坏问题而在其他情况下是否发生碱提高同样地确定合理养护制度必须把矿渣和激发剂的集料反应及其破坏问题必须从理论上得到系统研究类型以及对胶结材强度和耐久性要求联系起来权衡经济性技术性参考文献57液固比1KrienkoPavelVPhysieo一ellcr、ziealbaslsofthedua碱矿渣水泥标准稠度用水量约17%一2%比普通硅酸bilityofslagalkalineeementeo,ierete〔),ConeeteEngizeeing盐水泥25%一92%要低些对于普通硅酸盐水泥当和易性一定时水灰比越大强度越低类似地对于碱矿渣水泥1991;92)(n)特别是当采用浓度一定的碱胶凝材料形成的物理化学基础(I溶液加人碱组分时在某范围杨南如内硅酸盐学报1996:24(2)209和1996;24459随着液固比的增加可能是由于增加碱组分所起的积极(4)作用3钟白占主导因素而使强度一矿渣水泥的水化性能研究提高但超出了该范围随液固比的增茜等水玻璃硅酸盐通报1994;(1)4加而强度反而降低这可能是由于增加单位用水量消极因4禹尚仁等无矿涟水泥的水化机理素占主导地位的缘故至于最佳液固比的确定也要根据矿熟料硅酸钠硅04渣的发剂的酸盐学报1990:18(2)1活性激类型以及所采用的溶液浓度等5蒲心诚高强混凝土与高强碱矿渣混凝土混凝58添加剂土1994;6(3)9为了改善碱矿渣胶结材的性能使其应用范围更广泛6DavidovitsJAneientandn、odorr,ocnereteWhatisthe可以采用在其中添加活性组分或改性组分的方法制成碱激realdiferenee?ConerInt1987(12)23发多组分胶结材这些常用的添加剂有:硅酸盐水泥熟料7PVKrivenokAlkall一leCementsgthlzlternCo:、gon石灰或石灰浆粉煤灰硅灰氟化钙沸石石灰石木质素theehemofeem1992磺酸盐等一般认为石灰浆和水泥熟料的掺加可提高早8ShaodongwangeetAdvantagespsorpeetsandprob期强度但后期强度稍有降低;粉煤灰的加人对混合料的流olemsfalkali一aetivaredslag;Review(二onereteIntenratioal动性没有改善相反在正常条件下致使水泥硬化体强度降1994低;石灰石的加人也可提高一点早期强度但对后期强度几9Xue(一uanwueetEarlyaetivati。川and`)r一ertiesofslag乎没有什么影响;硅灰的加人可大大提高胶结材的活性使eementCemandoCnerRes199();2〔)(6)961强度增高许多可制成超高强碱矿渣水泥;沸石作为活性混10史才军影响碱一矿渣混凝十强度的因素硅酸合材加人可以代替部分矿渣使用盐建筑制品1990;(l)126推广应用的关键问题1肖忠明等水玻璃对水玻璃型碱矿渣水泥的凝结及力学碱矿渣水泥具有优异的性能开发前景很好然而其大时间性能的影响水泥石灰1994;(4)13量推广应用下面几个关键问题必须首先得到解决21徐彬固态碱组分碱矿渣水泥的研制及其水化机(1)制定技术规范问题制定技术规范与新材料的推理的研究(博士学位论文)北京清华大学1995广应用是戚戚相关的因为技术规范是设计者施工者用31张魁洁编译碱矿渣水泥及碱矿渣混凝土的低能户使用新材料的依据和保障耗湿热养护硅酸盐建筑制品1919;(6)42(2)成本问题前14OBbTallingJiriBandstet目生产碱矿渣水泥的价格偏高必须(二linker一freeeonerete找到来源广泛又廉价的碱组分研制开发质量稳定的新型低basedonalkaliactivatedslagMineralAdniixturesinCement成本碱矿渣水泥使其价格比普通水泥占有优势andConereteVol4India1992(3)使用方式问题液态碱组分碱矿渣水泥不仅不利(收稿日期2000一3一l)