《材料科学导论》课程实习报告
时间：2021.02.04 创作：欧阳育 ——关于催化材料学习的体会
摘要：催化是化工行业的核心技术，本文论述了催化材料的发展探讨了催化材料与化学反应工程的结合。
一，概述：
随着时代的发展，人类的进步，许多新的社会问题诸如能源、环境又出现在人们眼前。材料是一个包容万象的大学科，与人们的生活息息相关，人类要想取得更大的成就，获得更高的生活水平，我们必须在材料上有所创新，而催化剂在其中又有着举足轻重的作用，催化材料作为催化剂的主体，我们完全有必要在催化材料这个领域做深入的研究。
就国民经济而言，催化技术所支撑的石油化学工业是关系国家能源安全和国计民生的支柱产业。作为石油化工重要的基本原料，烯烃、芳烃及其衍生物等大宗化学品的生产目前正面临着供需矛盾更加突出、原油价格不断攀升、资源环保压力日益严重的挑战，发展以节约资源、替代资源以及环境友好为特征的催化新技术对人类可持续发展意义重大。催化技术的灵魂是催化剂，而催化材料又是制造催化剂的主体，所以说，催化
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材料的创新是催化技术创新的根本和源泉，要想在催化技术的开发和应用中居于领先地位，必须首先进行催化材料的创新。
二，发展简史：
催化剂的使用由来已久，可以这样说，催化剂是伴随着化学这一门学科诞生的。在科学纪元中，是贝采里乌斯
（Berzelius）于1836年最先用催化作用一词来描述有关痕量物质，本身并不消耗而能够影响反应速率的各种各样的观察结果。然而，人们对于催化作用特点是认识过程是漫长的。在这一认识过程中，许多科学家都亲自从事化学实验并发现了许多催化反应。通过长期实践，逐渐积累加深了认识。
1781年，帕明梯尔用酸作催化剂，使淀粉水解。1812年，基尔霍夫发现，如果有酸类存在，庶糖的水解作用会进行得很快，反之则很缓慢。而在整个水解过程中，酸类并无什么变化，它好像并不参加反应，只是加速了反应过程。同时，基尔霍夫还观测到，淀粉在稀硫酸溶液中可以变化为葡萄糖。1817年，戴维在实验中发现铂能促使醇蒸气在空气中氧化。1838年，德拉托和施万分别都发现糖之所以能发酵成为酒精和二氧化碳，是由于一种微生物的存在。贝采里乌斯就此提出，在生物体中存在的那些由普通物质、植物汁液或者血而生成无数种化合物，可能都是由此种类似的有机体组成。这也就是催化剂的由来。催化剂有正催化剂和负催化剂两类。正催化剂能使化学反应速度加快几百倍、几千倍，甚至几百万倍。使化学
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反应减慢的催化剂，刚做“负催化剂”。例如，在食用油脂里加入０．０１～０．０２％没食子酸正丙脂，可以有效地防止酸败。没食子酸正丙脂就是一种负催化剂。今天化学工业中，催化剂种类已达１００万种，有金属、氧化物、酸、碱、盐等，真是琳琅满目，层出不穷。它们在炼油、塑料、合成氨、合成橡胶、合成纤维等工业部门的许多物质转化过程中，大显神威、施晨奇才，简直到了“点石成金”、出神入化的地步，创造出一个又一个奇迹。据统计，在化学工业中约有百分之八十五的化学反应离不开催化剂。可以这样说，没有催化剂，就没有现代的化学工业。催化剂是化学中的魔术师，是化学工业中一员主将。
三，基本定义：
催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减
慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。
催化剂自身的组成、化学性质和质量在反应前后不发生变化；它和反应体系的关系就像锁与钥匙的关系一样，具有高度的选择性（或专一性）。一种催化剂并非对所有的化学反应都有催化作用，例如二氧化锰在氯酸钾受热分解中起催化作用，加快化学反应速率，但对其他的化学反应就不一定有催化作
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用。某些化学反应并非只有唯一的催化剂，例如氯酸钾受热分解中能起催化作用的还有氧化镁、氧化铁和氧化铜等等。
初中书上定义：在化学反应里能改变其他物质的化学反应速率，而本身的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化的物质叫做催化剂，又叫触媒。催化剂在化学反应中所起的作用叫催化作用。
也有一种说法，催化剂先与反应物中的一种反应，然后两者的生成物继续在原有条件下进行新的化学反应，而催化剂反应的生成物的反应条件较原有反应物的反应条件有所改变。催化剂原先因发生化学反应而生成的物质会在之后进一步的反应中重新生成原有催化剂，即上面提到的质量和化学性质在反应前后都没有发生变化。
四，催化材料的基本分类： ·光催化材料 ·稀土催化材料 ·新型催化材料 ·复合催化材料 【1】光催化材料： 1，光催化材料的定义
光催化材料是由CeO2（70%-90%） ZrO2（30%-10%）组成，形成ZrO2稳定CeO2的均匀复合物，外观呈浅黄色，具
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有纳米层状结构，在 1000℃经4个小时老化后，比表面仍较大（>15M# G），因此高温下也能保持较高的活性。 用途:适用于高温催化材料,如汽车尾气催化剂 技术背景——能源危机和环境问题
人类目前使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。
太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。为此，中国政府制定实施了“中国光明工程”计划。模仿自然界植物的光合作用原理和开发出人工合成技术被称为“21世纪梦”的技术。它的核心就是开发高效的太阳光响应型半导体光催化剂。目前国内外光催剂的研究多数停留在二
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氧化钛及相关修饰。尽管这些工作卓有成效，但是在规模化利用太阳能方面还远远不够。因此搜寻高效太阳光响应型半导体作为新型光催化剂成为当前此领域最重要的课题。
2，光催化材料的基本原理
半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。
高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。 因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。
3，光催化材料体系的研究概况
从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物
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氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区， 研究的比较多的是含Ti，Nb，Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。
硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系
磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构
半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构
含Bi层状结构材料，(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)(A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层 (An-1BnO3n+1)夹在(Bi2O2)层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9
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2-2+
2+
2-
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层状钽酸盐：RbLnTa2O7(Ln=La,Pr,Nd,Sm) （2）通道结构
比较典型的为BaTi4O9，A2Ti6O13（A=K，Na，Li，等）。这类结构往往比层状结构材料具有更为优异的光催化性能。研究认为，其性能主要归咎于金属-氧多面体中的非对称性，产生了偶极距，从而有利于电子和空穴分离 （3）管状结构：在钛酸盐中研究较多 （4）晶须或多晶一维材料
经由VLS，VS，LS（如水热合成，熔盐法）机制可制备一维材料；
液相合成中的软模化学法制备介孔结构的多晶一维材料 对于该种行貌的材料，没有迹象表明，其光催化性能得以提高
（5）其他形状复杂的晶体或粉末颗粒
最典型的是ZnO材料，根据合成方法不同，其行貌也相当丰富
4，提高光催化材料性能的途径 （1）颗粒微细纳米化
降低光生电子-空穴从体内到表面的传输距离，相应的，它们被复合的几率也大大降低。
（2）过度金属掺杂和非金属掺杂
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金属：掺杂后形成的杂质能级可以成为光生载流体的捕获阱，延长载流子的寿命。Choi以21种金属离子对TiO2光催化活性的影响，表明Fe，Mo，Re，Ru，V，Rh能够提高光催化活性，其中Fe的效果最好。具有闭壳层电子构型的金属离子如Li，Al，Mg，Zn，Ga，Nb，Sn对催化性影响甚微
非金属：TiO2中N，S，C，P，卤族元素等 对于掺杂，个人的认识，其有如下效应：
电价效应：不同价离子的掺杂产生离子缺陷，可以成为载流子的捕获阱，延长其寿命；并提高电导能力
离子尺寸效应：离子尺寸的不同将使晶体结构发生一定的畸变，晶体不对性增加，提高了光生电子-空穴分离效果
掺杂能级：掺杂元素电负性大小的不同，带隙中形成掺杂能级，可实现价带电子的分级跃迁，光响应红移 （3）半导体复合
利用异种半导体之间的能带结构不同，复合后，如光生电子从A粉末表面输出，而空穴从B表面导出。也即电子和空穴得到有效分离 （4）表面负载
将半导体纳米粒子固定技术在不同的载体上（多孔玻璃、硅石、分子筛等）制备分子或团簇尺寸的光催化剂。 （5）表面光敏
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利用具有较高重态的具有可见光吸收的有机物，在可见光激发下，电子从有机物转移到半导体粉末的导带上。该种方法不具有实用性，一方面，有机物的稳定性值得质疑；另一考虑的是经济因素 5，应用举例
酶，是植物、动物和微生物产生的具有催化能力的蛋白质，旧称酵素。生物体的化学反应几乎都在酶的催化作用下进行。酶的催化作用同样具有选择性。例如，淀粉酶催化淀粉水解为糊精和麦芽糖，蛋白酶催化蛋白质水解成肽等。酶在生理学、医学、农业、工业等方面，都有重大意义。目前，酶制剂的应用日益广泛。
1972年，Fujishima和Honda发现在紫外光照射下二氧化钛分解水，以此为契机，国际上开始了光催化研究。这一方法在原理上可实现以下三方面的功能(如图2所示)：（1）可以利用光激发产生的空穴降解和矿化有害污染物；（2）可以利用光激发产生的电子还原水产生氢气或还原分解污染物；（3）可以利用光激发产生的电子和空穴实现光电池发电。到目前为止，绝大多数光催化研究工作是围绕二氧化钛（TiO2）等紫外光响应光催化材料而展开的。它们只在紫外光照射下有活性，而紫外光区域的能量只占可见光的4%，因此在光催化可见光转化效率方面受到了基本的限制，因而难以大规模实用化。
图2 光催化的应用
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Fig 2 Various applications of photocatalysis
寻找新的可见光响应的光催化材料是当前国际上光催化研究的前沿，大部分工作集中在二氧化钛的改性，并且取得了一些进展。在研究初期，把TiO2向可见光红移的构想都集中在金属离子掺杂或和其它金属氧化物半导体复合，此后二十多年的研究最终证明，阳离子的改性虽然可以降低TiO2带隙，但同时也显著降低了光量子效率，因为掺杂的金属离子本身成为电子－空穴复合点位。直到2001年，日本丰田汽车公司的研究人员提出了阴离子掺杂来改进二氧化钛的光催化性能，发现用氮取代部分氧，得到的TiO2-xNy光催化材料在可见光区的光吸收与纯二氧化钛相比获得了大幅度提高（Science，293, pp269-271, 2001）；美国的研究人员2002年9月发现用碳取代部分氧，得到C掺杂的TiO2，其在可见光区的光吸收也大幅度提高(Science,297,pp2243,2002)。这些研究虽然使得TiO2在可见光区的吸收得到一些提高，并保持了较好的光催化效率，但由于注入的改性物N或C在光照下容易分解，具有不稳定性，因此无法进行实际应用。
2001年，作者们在世界上首次成功地实现了利用可见光将可见光转化为化学能(Nature,414pp625,2001)。该工作突破了传统的、只能在紫外光下具有活性的TiO2光催化材料，发展了一种全新的、具有可见光活性的新型氧化物半导体(In1-xNixTaO4),如图3所示。这种新型的可见光响应光催化材料为实现可见光高效
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转化提供了一种新的思想和途径，因此该项成果在国际上引起广泛关注。世界著名的光化学家、美国加州理工大学Lewis教授对此成果评价道“Zou et al describe a step along one way towards this Holy Grail of inorganic photochemistry”(Nature，414, pp589, 2001)。此项成果发表的同一天，Science也以《水＋太阳＋新催化剂＝新能源》为题发表了评论，称此成果是一项了不起的突破。
此后，在这种新的光催化材料设计思想的指导下，作者们成功地开发出一系列具有可见光响应的、用于污染降解光催化材料。例如AVO4(A=In,Ga,稀土类元素)、(In2O3)m(BaO)n、AgInW2O8, MN1/3Nb2/3O3 (M=Ca,Sr,and Ba；N=Ni, Co,In,Cr)等在更宽的可见光区域(至650nm)具有光催化活性，可以有效地降解水和空气中的甲醛、乙醛、亚甲基蓝和H2S等有害物(上图给出了可见光光催化在环境净化方面的应用实例)，并初步实现了室外实际太阳光下光催化分解水产生氢，在J.Phys. Chem. B（107，pp61,2003; 107, pp4936, 2003; 107, pp14265, 2003）等杂志上发表一系列文章，开发新型高效的可见光响应光催化材料，直接高效地利用太阳光，将低密度的太阳光转化为高密度的化学能，利用低密度的太阳光分解水和空气中的污染物、净化环境，是解决环境污染和能源短缺的重要途径之一，在国际上受到政府、国防、学术界和产业界的高度关注。我国在高效可见光光催化材料、理论和应用方面具有雄厚的基础，在可见
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光光催化材料构建及机理研究的某些方面处于国际领先水平。为了抢先在可见光光催化及应用的理论和技术基础方面取得重大突破，需要多学科综合、交叉，联合攻关解决这方面的关键科学问题。
围绕研究可见光光催化材料构建、反应机理及应用基础等关键科学问题，可达到利用能带理论和分子轨道理论，从设计调控带隙宽度和红移匹配入手探索吸收波长更长、范围更宽(400～800nm)的新型复合光催化材料；研究太阳能光催化材料的表面、界面微结构及纳米量子尺寸效应对太阳能转化效率的影响，将目前世界最高水平的光催化量子效率和太阳能转化效率提高。在深入研究太阳能分解水和降解有害物机理的基础上，利用所发展的可见光催化材料，实现利用太阳能高效分解饮用水中致癌物质、室内空气中甲醛乙醛以及高效分解水制氢的技术突破。
【2】稀土催化材料：
众所周知，我国稀土矿以轻稀土组分为主，其中镧、铈等组分约占60%以上。随着我国稀土永磁材料、稀土发光材料、稀土抛光粉、稀土在冶金工业中等应用领域逐年扩大，国内市场对中重稀土的需求量也快速增加。造成了高丰度的铈、镧、镨等轻稀土的大量积压，导致我国稀土资源的开采和应用之间存在着严重的不平衡。
研究发现，轻稀土元素由于其独特的4f电子层结构，使其在
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化学反应过程中表现出良好的助催化性能与功效。因此，将轻稀土用作催化材料是一条很好的稀土资源综合利用出路。
催化剂是一种能够加速化学反应，且在反应前后自身不被消耗的物质；加强稀土催化的基础研究既提高生产效率，又节约资源和能源，减少环境污染，符合可持续发展的战略方向。
到目前为止，能够在工业中获得应用的稀土催化材料主要有3类，包括分子筛稀土催化材料、稀土钙钛矿催化材料、以及铈锆固溶体催化材料等，见表1所示。其中分子筛稀土催化材料又可细分为中孔、微孔、介孔、以及纳孔稀土催化材料等几大类，且目前主要用于炼油催化剂。
稀土钙钛矿催化材料由于其制备简单、耐高温、抗中毒等性能优越，目前主要用作环保催化剂，也广泛用于光催化分解水制氢、以及石油化工行业的碳氢化合物重整反应等方面。目前已开发并应用的主要有钙钛矿型稀土复合氧化物催化剂、以及掺杂微量贵金属的稀土钙钛矿型催化剂等。
铈锆固溶体催化材料是应汽车尾气净化市场的需求发展起来的一种稀土催化材料。早期主要利用铈的储氧性能来调节汽车尾气中的氧化还原反应。后来发现单一的铈储氧材料其持久性耐高温性能并不能满足日益发展的汽车尾气催化剂的寿命要求，而添加一些锆可明显改善储氧材料的抗高温性能，从而改善催化剂的耐久性。目前，铈锆固溶体催化材料不仅用于石油化工领域的各种催化过程，也广泛用于汽车尾气净化、以及其
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它环保领域。
与传统的贵金属催化剂相比，稀土催化材料在资源丰度、成本、制备工艺、以及性能等方面都具有较强的优势。目前不仅大量用于汽车尾气净化，还扩展到工业有机废气、室内空气净化、催化燃烧、以及燃料电池等领域。自20世纪90年代末以来，发达国家的环保催化剂市场一直以20%速度增长。因此，稀土催化材料在环保催化剂产品市场，特别是在有毒、有害气体的净化方面，具有巨大的应用市场和发展潜力。 应用举例：燃料电池
燃料电池能量转化效率高，污染物超低或零排放，是21世纪高效、低污染的绿色能源。预计到2010年，燃料电池技术可在大型电站、新型分布式电站等方面形成超过3000亿美元的庞大市场。
如表2所示，燃料电池可分为低温燃料电池、中温燃料电池和高温燃料电池等几大类。其中稀土主要用于高温燃料电池。特别是在固体氧化物燃料电池中，从正极材料、负极材料、固体电解质材料、到连接件，全都离不开稀土成分。稀土氧化物具有良好的离子和电子导电性，对改善固体氧化物燃料电池的性能有着无法取代的作用。通过选择合适的氧化物组成，可提高电极材料的离子导电率，降低氧还原的活化能。通过研究组成、结构与导电性的关系以及掺杂离子的形态，来设计、合成新型结构的复合稀土氧化物，获得高电催化活性和高电导率的
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稀土电极材料，是固体氧化物燃料电池目前的研究热点 【3】新型催化材料——SAPO分子筛
1984年Lok等人将Si引入A1PO4系列分子筛中，合成出一系列磷酸硅铝(S )O)分子筛，从此，
SPAO分子筛的合成和应用得到迅速发展。S )O分子筛骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，同时具有质子酸性，因此被广泛用作吸附剂、催化剂及催化剂载体，成为第三代新型分子筛，受到催化领域科研工作者的广泛重视 （1）SAPO分子筛的种类和结构
SAPO分子筛是由Sio2、Al0、P0三种四面体单元构成的微孔型晶体。SAPO分子筛的结构种类很多，根据孔径大小可分为：微小孔径结构、小孔径结构、中等孔径结构和大孔径结构四种类型(见表1)。SAPO分子筛的骨架是由SiO2、A10；、三种四面体单元构成的三维骨架结构，有些属于新型结构，有些则与常规沸石的结构相似，具有从六元环至十二元环的孔道结构，孔径在0．3mm～0、8nm，因此能适应不同尺寸分子吸附和扩散的要求。
（2）SAPO分子筛的合成 SAPO分子筛的合成
SAPO分子筛的组成元素有Si、P、AJ和O，其无水组成可用mR：(Si AJ P )o2表示，其中：R代表有机模板剂；m、z、Y、分别表示模板剂；Si、AJ及P的摩尔分数：m=0～0.3，z=0.01～
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0.98，Y=0.01～0.60， =0.01～0.52，且z+Y+ =1。SAPO分子筛通常采用水热法合成，硅溶胶(silicaso1)、假-水软铝石(pseudo-boehmite)及正磷酸(orthophosphoric)是其理想的硅源、铝源和磷源，常用的模板剂有有机胺和季铵盐。SAPO分子筛的合成过程为：在室温下，按确定原料组成将假一水软铝石加到正磷酸和水的混合物中，搅拌混合均匀；继续搅拌，分别加入模板剂和硅溶胶，直至形成凝胶；将凝胶装入不锈钢高压釜中，密闭加热至150℃～250℃，在自身压力下进行恒温晶化反应；晶化完全后，分离固体产物，用去离子水洗涤并干燥；最后在空气中焙烧，完全除去模板剂，即得到SAPO分子筛原粉。 （3）SAPO分子筛的应用
按照合成条件及含硅量的不同，不同SAPO分子筛呈现出从中强酸到强酸不等的催化性能，并且具有良好的热稳定性和水热稳定性，因此可用作催化剂或催化剂载体。 （4）结论
不同的合成条件和含硅量可制得不同孔结构SAPO分子筛。由于骨架呈负电性，具有可交换的阳离子，同时呈现出质子酸性，因此，SAPO分子筛被广泛用作吸附剂、催化剂及催化剂载体，是一种具有优异择形选择性、热稳定性和湿热稳定性的新型催化材料。SAPO分子筛可呈现出由中强酸到强酸的催化性能，几乎可用于所有的烃类反应，诸如催化重整、催化裂化、加氢精制、加氢异构化、脱氢环化、芳烃歧化及甲醇转化等。随着对
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SAPO分子筛结构和性质以及合成方法和条件研究的进一步深入，这一新型分子筛必将在更广泛的催化领域得到应用。 【4】复合催化材料——Mo-V-Te-La复合氧化物催化材料 1，催化剂的制备
(NH4)5Mo7O24·4H2O 、NH4VO3、TeO2、La(NO3)3·nH2O以不同的配比加约15ml蒸馏水放入小型高压反应釜,油浴温度控制在170℃,反应48h后把反应釜里的混合物倒入烧杯。此时混合物呈橙色, 再把它放在微波炉里进行干燥, 得到橙黄色的催化剂前体。将催化剂前体进行研磨后才能放入石英管中在氮气保护下, 程序控温先在150℃下焙烧2h, 再在600℃下焙烧2h,得到Mo-V-Te-La复合氧化物催化剂。
A 类催化剂样品的配比(摩尔比):Mo：V：Te：La=0.6(0.8,1.0,1.2)：0.2： 0.23：0.1;
B 类催化剂样品的配比(摩尔比):Mo：V：Te：La=0. 6(0.8,1.0,1.2)：0.3： 0.23：0.1;
C 类催化剂样品的配比(摩尔比):Mo：V：Te：La=0.6(0.8,1.0,1.2)：0.1： 0.23：0.1;
各类样品的编号以Mo的量从少到多依次排号。 2，催化剂的表征
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(1).X射线衍射(XRD)
样品物相分析, 在Thermo- X T’RA X 射线衍射仪进行。采用CuKα射线, 石墨滤波器, 管压40 kV,管电流120 mA。 （2）拉曼光谱(Raman)
Raman光谱分析在Renishaw 公司生产的配备有共焦显微镜(50倍目镜) 和CCD 检测器的Uv-V is 100 Raman光谱仪上进行。激发光源是Ar激光(514.5nm),使用的激光的能源是0.39mW(5mW×7.8%)。
3，催化剂活性测试
在自组装的微反固定床- 在线色谱联用装置上对催化剂进行了初步的筛选, 对部分催化剂样品进行反应活性评价。实验采用石英管式固定床流动反应器, 在常压下选择性氧化丙烷生成丙烯醛和丙烯酸,石英管内径为6mm。反应物和产物通过杭州科晓公司生产的GC - 1690 型气相色谱仪进行分析,气相色谱仪配备有两个色谱柱和两个检测器, 分别为:(1)PorapakQ(2.0m×1/8in.),连接FID检器;
(2)碳13A分子筛(2m×1/8in.),连接TCD检测器。其中Porapak Q用来分析乙烯、丙烷、丙烯、丙烯醛、丙烯酸;而TDX- 1 分子筛用来分析氮气、氧气、一氧化碳,二氧化碳。反应气通入盛有蒸馏水的圆底烧瓶后进入反应器,蒸馏水维持在50℃, 反应气的体积流量为N2:17.5ml/min,O2:5ml/min,C3H8:5ml/min,H2O:18ml/min 上图所示为6个催化剂样品的拉曼图谱。从图中可以看出, 这些
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样品的主要拉曼峰均位于884～887cm之间。C.C.Williams[13]等认为,在复合金属氧化物中的拉曼光谱中位于860～940cm范围的拉曼峰通常可以归属于M—O—M’键的特征伸缩振动模式。催化剂A—4、B—1、B—4、C—4的拉曼吸收强度较大,这四个催化剂中Mo和V的含量均较少。从催化剂的配比来看,C—4、A—4、B—4此系列的催化剂,随着V比例的增加使拉曼峰值变小了。而经过XRD图谱分析,催化剂A—4、B—4、C—4 比其它的催化剂多了一种TeMo5O16的晶相。所以位于884～887cm的拉曼峰可能是由Mo—O—Te键的伸缩振动产生的。而H.Knzinger认为888cm位置的拉曼光谱峰与存在氧缺位结构的MoO3-x有关。这种观点也与催化剂相符合,因为无论是(V0.07Mo0.93)5O14还是TeMo5O16晶相,通过计算均可以证明它们为氧缺位的结构。拉曼光谱(LRS)的结论基本上与XRD的结果相一致。 4，催化剂的活性分析
从下表1可以看出,虽然所有催化剂的活性都不是太高,但Mo元素的量对反应活性有影响。对B类催化剂,450℃的条件下,丙烯酸的单程收率和选择性随着Mo的含量增多而增大。尤其是B - 4在450℃时得到C3H4O2产率最高为9.2%,选择性是58.7%。在500℃时,大部分B类催化剂的活性都有所提高,但B—4催化剂的活性却有所下降。分析原因可能是与B—4催化剂Mo的含量最多,具有(V0.07Mo0.93)5O14氧缺位结构的活性相,空气中的氧更容易进入这个结构, 变成氧化态后, 活化能降低,更容易把丙烷氧化。故
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(V0.07Mo0.93)5O14在氧化丙烷时更具活性,活性位较多。由于丙烷选择氧化生成相应的醛及酸等步骤在不同晶相上完成,在Mo-V-Te-La复合催化剂上有很多不同的活性位, 而每个活性位在丙烷选择氧化制丙烯酸的多步反应中起着一种或多种不同的催化作用。另外,丙烷选择氧化制丙烯酸反应需要不同晶相的协同作用来完成。反应温度升高后,催化剂不同晶相的协同作用有所加强, 故催化性能有所提高。对于B—4催化剂因Mo的含量最多,较高温度时其活性位有所破坏,故催化活性却有所下降。对于催化剂A—4、B—4、C—4,虽然Mo的含量一样,但V的含量不同,其催化性能也不同,B—4催化剂的V的含量最多,催化活性最高。这是因为随着V比例的增加,晶相(V0.07Mo0.93)5O14有所增强,而TeMo5O16逐渐减弱。丙烷选择氧化制丙烯酸反应主要活性相是(V0.07Mo0.93)5O14,所以B—4的催化活性最好。
Mo-V-Te-La复合催化材料其主要晶相是(V0.07Mo0.93)5O14和TeMo5O16,随着Mo含量增多,晶相(V0.07Mo0.93)5O14的峰也在逐渐的增强,随着V含量增多,晶相TeMo5O16有所减弱。催化剂的活性随着Mo的含量增多而增大,B-4在450℃时得到C3H4O2产率最高为9.2%, 选择性是58.7%。 五，新兴催化材料的探索 1，无机有机复合材料
无机材料和有机材料各有自身的优点和缺点,将无机和有机材料复合制备既具有两者优点又克服两者缺点的新材料一直是科学
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家追求的目标。近年来几类基于SiO2 的有机/ 无机复合材料的研究取得了突破进展。如DuPont 公司采用溶胶- 凝胶组装方法,制备得到Nafion/SiO2 复合材料,Nafion分散于多孔SiO2 中,粒子尺寸只有20 —60nm ,大大增加了Nafion的比表面积,酸中心的暴露百分数比普通Nafoin 提高数千倍,其在丁烯的异构化反应、酰化反应、α-甲基苯乙烯的双聚反应中活性提高数十倍至数百倍;又如加里福尼亚大学的Mark E Davis 教
授等采用“分子印刻”技术(Molecular imprinting) 成功合成出一种二氧化硅/有机复合材料,这一复合材料的表面性质和孔道的大小与形状可以通过改变有机官能团和印刻分子来调节,从而可以为有机金属催化剂、酶、生物抗体以及手性催化剂提供合适的催化剂载体无机/ 有机复合材料,具有直径为2 —4nm 的均一六角形孔道,既有SiO2 的强度、熔点高等无机材料的优点,而有机基团的引入又使其具有柔软性、硬度和骨架密度降低,可望在生物材料、药物、能源、电子、光学、手性和不对称合成等催化过程、吸附剂中得到应用。无机有机符合材料成功合成彻底打破了无机、有机物的界限,为新催化材料的发展开辟一条崭新的大道。
2，离子液体
离子液体是由一种烷基季铵阳离子(如NR4,PR4,SR3)与一复合阴离子如(AlCl4，BF4,SbF6,CuCl2,CF3SO3,Al2Cl7)组成的复合盐,其在室温下处于无色透明的液体状态,
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具有以下特点:
1)保持液体状态的温度范围宽;2)溶解能力强;3) 含有B ,L 酸,而且是超强酸;4) 不挥发、不燃烧、无毒,使用安全;5) 性质可调,从疏水性到亲水性,从对水敏感到空气中稳定;6)制备容易,相对便宜。 由于这些突出的特点,离子液体被认为是未来理想的绿色高效溶剂,对于开发绿色化工过程具有重大意义。离子液体作为溶剂或催化剂,已在烯烃二聚、双烯加氢叠合、烯烃歧化、烷基化、Diels—Alder反应、氢甲酰化反应、烷基化等一大批反应过程中进行了尝试,显示出低温高催化活性和选择性、反应速度可调控等优异的性能。法国石油研究院已采用离子液体为溶剂,开发成功丁烯双聚制异辛烯的过程,并已工业化。国外认为,离子液体有可能引其化学工业的革命。 3，金属氮化物、碳化物
近年来,钼、钨等过渡金属的高比表面氮化物、碳化物作为催化剂或催化剂载体已引起人们的关注。从催化性能来看,它们是由杂原子氮插入过渡金属的晶格,引起金属原子间距增大、晶格扩张,从而具有类贵金属的加氢性能;并且其加氢脱硫反应机理有别于目前使用的钼钴等硫化物,可以断裂C—S键而不需先饱和芳环,可以降低氢耗。国内对氮化物、负载型双金属氮化物已进行了较多的研究,包括程序升温条件以及介质、组成配方的变化,通过对氮化钼等的比较系统和深入的表征,在其物化结构的新认识方面已取得国际上认可的成就,为今后开发工业催化剂奠定了一定
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基础。对于这些氮化物的吡啶、噻酚等加氢脱氮和脱硫性能已积累了不少科学知识,但对于石油产品加氢精制的研究开展不多。今后要针对石油产品加氢精制,如高硫柴油脱硫或焦化柴油加氢脱氮,认识其优点,然后利用
积累的科学知识,改进制备方法和配方,不断认识和实践,才可能开发具有工业应用价值的氮化钼系列催化剂。 六，催化材料的前景展望
回顾历史,一种新催化材料出现后,为了充分发挥新材料的特性,要相应开发新的反应器,如60 年代分子筛裂化催化剂出现后,为了充分发挥分子筛裂化催化剂高活性并改善选择性,催化裂化反应器从原来的流化床(反应时间为几分钟) 发展到提升管反应器,反应时间为2 —3秒,达到了预期效果。近年来为充分利用非晶态合金的高活性并利用其具有磁性的特点,把己内酰胺后精制的反应器从连续搅拌反应釜改为磁稳定床,小型试验证明可以简化流程,缩小反应器体积,提高加氢效果,节省催化剂,目前正准备进行中试。
展望该领域的世界发展趋势,新催化材料在强化化工过程中(Process intensification) 也会发生重大作用。1995年在第一届化学工业过程强化国际会议上,Ramshaw 首先提出,化工过程强化是在生产能力不变的情况下,能显著减小工厂体积的措施。他认为,体积的减少在100倍以上才能够称为过程强化。Stankiewicz 和Moulin则认为,给定设备的体积减小2倍以上、每吨产品能耗
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的显著降低、废物或副产物的大量减少都可以看作是过程强化。因此,化工过程强化是指在生产和加工过程中运用新技术和新设备,极大地减少设备体积或极大地增加设备生产能力,显著提高能量效率,大量减少废物排放。一句话,能显著减少体积、高效、清洁、可持续发展的新技术都是过程强化。
在化工过程强化中,所需的新催化剂材料是结构型催化剂(Structuredcatalyst),包括整块蜂窝催化剂(Monolith)和规整催化剂(Arranged catalyst)。这些结构型催化剂的特点是:(1)与装填式催化剂相比,扩散阻力可降低1 个数量级;(2)压降可降低1—2个数量级;(3)整装型催化剂,没有颗粒移动引起的催化剂磨损问题;(4)消除了催化剂与反应器的界线,基本无放大效应;(5)具有多功能。
除上述几种材料外,还有很多新兴材料可能用作催化材料。在选择一种新材料是否具有发展成为催化材料的前景时,要考虑下列因素:
(1)首先要分析这类新材料的物质结构特点,考虑其作为催化剂在性能方面所能具有的特性,与目前所用催化剂相比具有什么优点,可能用于什么新反应。
(2)在这类材料结构稳定的前提下,要分析这类材料的化学元素的种类和数量可以有多大变化。在化学元素方面有较大变化的材料体系,才有可能形成各种本质不同的活性中心和改变其分布状态,才有较多的机会找到较好的催化剂。
(3)要分析考虑这类材料在各种使用条件下,如温度、氢气、水蒸
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气等条件下的稳定性,因为这关系到这类材料能否在更多的反应中,在各种使用环境下作为实用催化剂。在适当时期,也要对这类催化材料制备方法工业化的可能性和技术经济合理性有一个初步估计。 七，参考文献
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时间：2021.02.04 创作：欧阳育 欧阳育创编 2021.02.04 欧阳育创编 2021.02.04
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