“挑战杯”申报书填写参考范本(科技发明制作A类)

项目名称：

汽车尾气非贵金属催化剂的研究

来源：

第十二届“挑战杯”作品

小类：

能源化工

大类：

科技发明制作A类

简介：

我们开发一条合成单晶纳米复合氧化物La2CuO4纤维的路线。自制碳纳米管为模板，利用水热合成法在温和条件下（60oC）合成出纳米 La2CuO4单晶纤维，其比表面积达到105 m2/g，组成为La2Cu0.882+ Cu0.12+O3.94， 有12%Cu +，也有氧空位，并显示出优越的低温NO分解和甲醇水蒸气重整制CO2 和氢气的催化活性。

详细介绍：

氮氧化物NOx（ NO, N2O 等）是最严重的空气污染物。它们是致癌的化学气体、是酸雨的主要成分、也是比二氧化碳更严重的温室气体。普遍产生于各种燃烧过程、发电厂、冶炼厂、汽车尾气、高空雨云闪电,、化工厂（特别是硝酸生产）等。近年来, 我国各种汽车数量猛增, 尾气排放正在逐年上升, 机械性能较差的或使用年限已较长的发动机尾气中的NOx 浓度要更高。国家对汽车尾气的排放要求越来越高。所以研制高效氮氧化物分解催化剂（DeNOx）非常迫切。虽然从热力学的角度来看，氮氧化物直接分解的产物N2和O2比氮氧化物稳定，应该容易进行。但事实上由于中间态的复杂和对氧物种的敏感，氮氧化物必须在高选择性的催化剂上才能分解为N2和O2。所以DeNOx一直是环境催化领域里最重要的课题之一。最理想的催化剂是能将氮氧化物直接分解为氮气和氧气而不需要添加其它化学物。但是理想的氮氧化物直接分解催化剂研究进展缓慢，故不得不加入还原剂 (CO, H2, NH3, CnHm)，促进NO的分解（Selective catalytic reduction--SCR）。目前氮氧化物直接分解催化剂存在的困难是催化剂只有在高温时才有较高的活性。常见的直接DeNOx催化剂有: Cu-ZSM-5, 钙钛石或类钙钛石型复合氧化物如

La1−xSrxMO3−δ (M = Co, Ni, Cu), La(Ba)Mn(In)O3, Ag/La0.6Ce0.4CoO3, CeO2， Pr6O11 稀土氧化物, 负载型贵金属Pt/Al2O3。绝大部分催化剂只有在600oC 以上才显示较高的活性，所以在高温下（800 oC左右）才能工作（汽车尾气净化器必须安装在很靠近发动机部位，拆卸复杂）。 究其原因:无论是在贵金属催化剂上，还是在钙钛石型催化剂上，或是在 分子筛ZSM-5-Cu上，氧物种与NO存在竞争吸附，且氧物种在低温下不易脱附，在氧物种存在下NO极易转化为NO2 （O+ NO = NO2）。我们研究过NO的分解过程：2NO↔(NO)2 ↔N2O2 ↔ N2O + O ↔ N2 + 1/2O2。 若氧能及时脱附， 就能促使反应向右边进行；如果氧不容易脱附，则使反应易向左边进行。在目前的DeNOx 催化剂上，氧的脱附都是在600oC以上才能进行。这是催化剂为何在高温才有活性的主要原因之一，贵金属催化剂成本太高。在非贵金属元素中，铜元素是对氮氧化物最有活性的催化组分。机理研究证明，NOx在铜催化剂上的分解与催化剂中Cu+ 和Cu2+ 之间的氧化还原相互耦合。保持一定比例的Cu+ 是关键。 在一般的氧化物和担载催化剂上，Cu2+ 和Cuo 都比较容易稳定，但Cu+ 则不宜得到。在具有特定晶体结构的含铜氧化物中可以通过氧缺陷的存在和掺杂高价态元素来稳定Cu+ 。在类钙钛石型催化剂La2CuO4 中，氧缺

陷的存在La2(Cu+)β(Cu2+)αO4-δ {β + 2 α +6 = 2 (4- δ) ；α+β=1} 或通过掺杂Ce4+ 可以稳定Cu+ 并调控其含量, La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4 {３(2-x) + 4x + y + 2z = 8；y+z=1}。（CeO2 本身对分解NO有一定活性）。规整结构中的氧空位为氧物种提供了场所，并且氧在其上的脱附相对比在氧化物晶格中容易。比较两类典型的催化剂，各有利弊：Cu-ZSM-5 比表面积大，但不宜调变铜离子的价态，热稳定性差， 并且极易受水蒸气和SO2 中毒。钙钛石型复合氧化物可以调变铜离子的价态甚至组成，热稳定性好，但该类化合物的比表面积很小，一般只有2到3 m2/g， 用溶胶凝胶法最大能制备出13 m2/g。所以若能制备大表面的具有特定结构的钙钛石型复氧化物可能会获得一类性能优越的氮氧化物分解催化剂。普通的合成方法制备不出比表面积很大的钙钛石型复合氧化物。我们的团队主要是开发一条合成单晶纳米复合氧化物La2CuO4纤维的路线。采用自制的碳纳米管作为模板（碳纳米管的加入量很少，在目标产物中含量<1wt%），利用水热合成法在温和条件下（60oC）合成出纳米 La2CuO4单晶纤维，其比表面积达到105 m2/g，组成为La2Cu0.882+ Cu0.12+O3.94， 有12%Cu +，也有氧空位，并显示出优越的低温NO分解（在300oC能将NO分解为N2 和O2并且在60 小时内保持活性不下降）和甲醇水蒸气重整制CO2 和氢气的催化活性。普通方法制备的La2CuO4 粉组成为La2Cu0.922+ Cu0.083+O4.04， 比表面积只有2.7 m2/g， 其催化活性大大劣于纳米La2CuO4纤维。

作品专业信息 设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标

合成高比表面积、适当Cu+/Cu2+ 比例的类钙钛石型复合氧化物La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4 (x = 0~1) （简称LCCO）系列单晶纳米纤维和纳米晶粒。获得能在低温（300oC左右）下将氮氧化物直接分解为氮气和氧气并且具有长寿命的催化剂。探索氮氧化物在该类催化剂上的催化分解机理和催化剂维持高活性的必要表面结构条件。研制出非贵金属汽车尾气净化催化剂。

科学性、先进性

以碳纳米材料为模板合成高比表面积和特殊表面（孔道）结构的La2-xCex (Cu+)y(Cu2+)z O4－δ (x = 0~1)纳米纤维和纳米晶粒，该结构能稳定并调变Cu+（对活化NOx有利）及氧空位含量（对氧物种的脱附有利），进而在低温下能高效直接分解氮氧化物。该种方法为首次发明的方法并已取得了初步的成果。该催化剂用在汽车尾气净化上，将避开贵金属，大大节约成本，为铜资源开辟了新的高技术应用领域。

获奖情况及鉴定结果

无

作品所处阶段

本作品已完成实验样品的制作。

技术转让方式

无

作品可展示的形式

反应器实物样品。

使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测

该法使用高分散的碳纳米材料作为模板, 且对碳纳米材料的使用量很小，一克碳纳米管可以制出一千克La2CuO4纳米纤维，碳纳米管及纳米洋葱碳目前的制备已不是难题，售价也不昂贵,我们自己的实验室就能制备。水热合成是制备分子筛材料的常规方法，成本和放大都不存在技术难题。我国具有丰富的铜资源，如果把丰富的铜元素用作汽车尾气净化及环境保护产业上，将对我国铜资源开发和利用有重大的意义。

同类课题研究水平概述

国外减排产品一般也只能减排20%－40%，无法彻底解决大中城市汽车尾气污染的难题, 特别是对氮氧化物的净化非常不完全。碳氢化合物和一氧化碳的深度氧化催化剂较易制备,但氮氧化物分解催化剂则很难获得,往往需要贵金属,如铑和铂等。即使含有贵金属的催化剂，随着使用时间的增加，对氮氧化物的处理能力也会逐渐变弱。目前的三元催化剂一般都含有贵金属,所以较昂贵。 DeNOx一直是环境催化领域里最重要和难度最大的课题之一。常见的直接DeNOx催化剂有: Cu-ZSM-5 [1], 钙钛石或类钙钛石型复合氧化物如La1−xSrxMO3−δ (M = Co, Ni, Cu) [2] 、La(Ba)Mn(In)O3 [3]、Ag/La0.6Ce0.4CoO3 [4] ，稀土氧化物如CeO2、Pr6O11 [5], 负载型贵金属Pt/Al2O3[6]等。绝大部分催化剂只有在600oC 以上才显示出较高的活性，所以在高温下（800oC左右）才能工作（汽车尾气净化器必须安装在很靠近发动机部位，拆卸复杂）。在目前的DeNOx 催化剂上，氧的脱附都是在600oC以上才能进行, 这是催化剂为何在高温才有活性的主要原因之一。 贵金属催化剂成本太高。

项目名称：

风力发电和变频抽油机群共直流母线能量管理系统

来源：

第十二届“挑战杯”作品

小类：

机械与控制

大类：

科技发明制作A类

简介：

目前，油田抽油机是油田最大耗电大户，平均效率仅为25.96%。我国的多为低渗透低产油田，以电能换石油是我国油田产油现实情况。本方案通过改变抽油控制策略，创新性的将多台抽油机组成一个系统并联运行，经过实时监控，进行自动控制调整速率，提高抽油每次抽有效率，用最少的电能换取最多的石油。并且将风能引入到本方案作为抽油机提供清洁能源。此方案不仅对原油增产、原油生产成本降低和缓解当前能源紧张状况具有重义。

详细介绍：

目前，油田抽油机（俗称磕头机）是应用最普遍的石油开采机械之一，也是油田耗电大户，其用电量约占油田总用电量的40％，且总体效率很低，据调查我国平均效率为25.96%，而国外平均水平为30.05%。我国的油田不像中东的油田那样有很强的自喷能力，多为低渗透的低能、低产油田，以电能换石油是我国油田产油现实情况。以往节能方案是研制节能电机，达到节能效果，但是要更换电机成本较大，不利于推广。本方案通过改变抽油控制策略，创新性的将多台抽油机组成一个系统并联运行，经过实时监控抽油量，进行自动控制调整速率，减少抽油机抽油过程的不必要损耗，提高抽油效率，并且将抽油机发电产生的能量通过并联系统输送到有需要的抽油机上，从而用最少的电能尽可能换取最多的石油。不仅如此，此方案还为风电这种清洁能源的使用开创了新思路，将风能引入到本方案作为抽油机使用的能源的一部分可以有效地减少对电网电能的使用以及使用电网电能时在传输线路上的损耗。通过对抽油控制技术的改进来节省电能，将对提高系统效率实现节能降耗有很积极的作用，不仅对原油增产、原油生产成本降低和企业经济效益的提高有重要意义，而且对缓解当前能源供应紧张状况也具有重要意义。

设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标

一、发明的目的 通过PLC控制核心和变频器，通过传感器能够达到自动控制抽油机速率的效果，从而提高抽油机运行时的抽有效率，并且充分利用抽油机倒发电产生的能量。以风能部分代替电网，使用清洁能源，减少电网负荷。二、作品设计思路 本方案中PLC根据油量信息控制变频器，使抽油机在高效率的转速下运行，避免空捞造成的能量损耗，并且通过接近开关了解抽油机的上下位置，协调处于发电状态和电动状态的抽油机的数量（尽量达到1:1），使下冲程的抽油机发的电尽可能多的被上冲程的抽油机利用，减少再生能量损耗。系统所有的变频器通过共直流母线连接，风力发电系统也连接到直流母线上，为抽油机提供清洁能源。当风能过剩时，直流母线电压超过阈值时，利用能量回馈单元将多余能量回馈到电网。此方案实现了抽油机群内部能量的有效分配和管理，充分利用了清洁能源，真正实现了抽油机系统的节能增效。三、创新点 1．根据每口井的出油情况和抽油机相对位置，PLC控制变频器，调节转速、调配不同抽油机的上下冲程，实现抽油机群内部能量互馈，减少从电网吸收电能，最大限度提高采油效率。 2．将风电电能并入直流母线，使风能以非并网的方式更有效地被抽油机利用，减少风能的并网成本。 3．通过流量传感器，了解抽油机的抽油效率，自动调节抽油机转速，使抽油机高效率下运行。四、节能效

率 以四台容量45kw抽油机一天耗能为例进行节能计算：可以达到26.2%的节能效率（详细计算内容附于方案论文5.2 方案节能效率计算）

科学性、先进性

与油田现实比较、突出质性技术特点 现实情况是一般抽油机直接与电网相连接，没有节能控制、只能在而定电压下运行，效率很低、无功很大、线损也很明显。而小部分加装了变频器，但是不能够根据采油情况自动调节转速，只能几天或者一个礼拜调整一次，滞后性严重，并且抽油机倒发电的能量也无法加以利用，白白浪费在能耗电阻上。 本系统能够根据流量传感器、霍尔元件自动检测抽油机的能量流动状态（发电、耗电、及运行效率）控制转速使抽油机避免空抽半抽（由于我国多为低渗透低产油田），并且通过接近开关了解抽油机的运行位置，调配抽油机倒发电能量流动，使抽油机相互使用彼此发出的能量。通过两种控制大幅度增加抽油机的运行效率26.2%以上。自动调控提高运行效率、控制能量流动、使用洁净能源和节约电能是本方案的最实质性的技术特点。

获奖情况及鉴定结果

1、2010年“施耐德电气杯”全国大学生节能增效创新大赛特等奖（第一名） 2、第十二届“挑战杯”全国大学生课外学术作品竞赛山东省特等奖。 3、携作品参加中国科协第十二届年会。 4、携作品代表大学访问法国巴黎施耐德电气全球总部。

作品所处阶段

A实验室阶段

技术转让方式

洽谈转让

作品可展示的形式

现场演示、图片、录像、实物,产品

使用说明,技术特点和优势,适应范围,推广前景的技术性说明,市场分析,经济效益预测

一、技术特点 PLC检测抽油机的运行状态并且通过油量传感器检测油况，协调控制由直流母线并联的逆变模块，控制电机转速，调配上下冲程状态，使抽油机产生的电能能够内部分配使用。当风电电能过剩时，导致直流母线电压过高，系统可以通过能量回馈单元返回电网。上位机总体调控各PLC。自动检测控制能量流动，节约电能是本方案的技术特点。二、方案适用场合 1、本方案因为风力发电系统的原因，适用在风力资源较丰富的油田地区。 2、因为本方案是采用群控技术，所以适用于油井较为密集的油田。 3、应用该系统可以减少线损，所以适用于抽油机输电线路很长的地方。 4、因为本方案可以消除“空捞半捞”现象，提高抽油机运行效率，所以在我国这样的中低产油田优势更为明显。三、节能效果 经过论证，和有关技术资料，该方案在适用场合保守估计可以达到26.2%的节能效率。

同类课题研究水平概述

目前，抽油机是应用最普遍的石油开采机械之一，也是油田耗电大户，其用电量约占油田总用电量的40％，且总体效率很低，据调查我国平均效率为25.96%，而国外平均水平为30.05%[1]。我国的油田不像中东的油田那样有很强的自喷能力，多为低渗透的低能、低产油田，以电换油是我国油田的现实。 国内使用特种节能电机（双功率电机、高转差率异步电机、抽油机专用永磁同步电机）、外加节能装置（无功补偿装置、交流调压节能装置、调速装置）、节能抽油机等方法进行节能控制，但都各有弊端。不能满足油田抽油机的运行要求，要么是调速范围不够、要么是非自动控制，或是设计自身存在问题。 本方案通过改变抽油工艺，减少抽油机抽油过程的不必要损耗，提高抽油效率，从而用最少的电能换取最多的石油。不仅如此，此方案还为风电这种清洁能源的使用开创了新思路，将风能、风力发电系统引入到本方案作为抽油机使用的能源的一部分可以有效地减少对电网电能的使用以及使用电能在传输线路上的损耗。通过对抽油工艺的改进来节省电能，将对提高系统效率实现节能降耗有很积极的作用，不仅对原油增产、原油生产成本降低和企业经济效益的提高有重要意义，而且对缓解能源供应紧张状况也具有重要意义。