浅谈丙烯生产技术

２０１８年第２期　第４５卷总第３６４期　广东化工　ｌ２５　ｗｗｗ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　浅谈丙烯生产技术　尤廷正　（中海油惠州Ｉ石化有限公司炼油五部，广东惠州５１６０８６）　【摘　要】综述＿『增产丙烯的两种途径，介绍了蒸汽裂解、催化裂化／催化裂解、丙烷脱氢、乙烯／丁烯歧化、煤（甲醇）制烯烃等工艺的基本情　况，指出石油路线增产丙烯技术仍是目前丙烯生产的主要途径，催化裂化／催化裂解增产丙烯的潜能将会得到进一步释放。　［关键词】丙烯；催化裂化：煤（甲醇）制烯烃　［中图分类号］ＴＱ　【文献标识码】Ａ　［文章编号］１００７　１８６５（２０１８）０２—０１２５．０２　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｏ　Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｙｏｕ　Ｔｉｎｇｚｈｅｎｇ　（Ｆｉｆｔｈ　Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　ｏｆ　ＣＮＯＯＣ　Ｈｕｉｚｈｏｕ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｃｏｍｐａｎｙ　Ｌｉｍｉｔｅｄ，Ｈｕｉｚｈｏｕ　５　１　６０８６，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｔｗｏ　ｒｏｕｔｅｓ　ｉｎ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｗｅｒｅ　ｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｔｈｅ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ　ｓ￣ｅａｍ　ｃｒａｃｋｉｎｇ，ＦＣＣ，ＰＤＨ，ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｅｔｈｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｂｕｔｙｌｅｎｅ　ｔｏ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｃｏａｌ（ｍｅｔｈａｎｏ１）ｔｏ　ｏｌｅｆｉｎ　ｗｅｒｅ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ，ｉｔ　ｗａｓ　ｐｒｏｐｏｓｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ　ｒｏｕｔｅ　ｉｓ　ｓｔｉｌｌ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｗａｙ　ｔｏ　ｐｒｏｄｕｃｅ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ＦＣＣ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｉｌｌ　ｂｅ　ｅｎｈａｎｃｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ｆｌｕｉｄ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ；ｃｏａｌ（ｍｅｔｈａｎｏ１）ｔｏ　ｏｌｅｆｌｎ　丙烯是一种重要的化工原料，可用来生产聚丙烯、丙烯腈等　衍生品。近年来，受丙烯旺盛需求的影响，增产丙烯技术得到了　迅猛发展，尤其是ＭＴＯ、ＭＴＰ以及丙烷脱氢等新技术的应用投　产，极火地改变了传统丙烯供应的格局。　目前，丙烯的生产技术火致可分为两类…：石油路线和非石　油路线。其中，石油路线主要包括蒸汽裂解、催化裂化／催化裂解、　丙烷脱氢、乙烯／丁烯歧化等技术；非石油路线主要包括煤（甲醇）　制烯烃。本文将着重对两种路线的主要工艺过程进行介绍。　表１大庆常渣ＤＣＣ工业试验产物分布　Ｔａｂ．１　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ＤＣＣ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｔｅｓｔ　ｕｓｉｎｇ　Ｄａｑｉｎｇ　ＡＲ　ｌ石油路线增产丙烯技术　１ｌｌ蒸汽裂解　在我国，蒸汽裂解仍然是最主要的丙烯生产技术，其丙烯产　能约占丙烯总产能的３５％。蒸汽裂解是热裂化过程，在裂解炉辐　射段炉管中发生反应，反应过程中不使用催化剂，遵循自由基机　理。蒸汽裂解的原料来源广泛，可分为两类：气体和液体原料。　气体原料包括乙烷、丙烷以及炼厂气等，液体原料则包括石脑油、　凝析油、ＶＧＯ等［１１。操作条件因原料而异，气体原料的反应温度　大致为８４０～８６０℃，液体原料为８１０～８４０℃。丙烯产率虽可随原　料和操作苛刻度的变化而变化，但变化幅度较小，并且该工艺主　要以牛产乙烯为Ｕ的，丙烯只是联产物，因而增产丙烯的潜力有　限。　表２大庆常渣ＴＭＰ工业试验产物分布　Ｔａｂ．２　Ｐｒｏｄｕｃｔ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｏｆ　ＴＭＰ　ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｔｅｓｔ　ｕｓｉｎｇ　Ｄａｑｉｎｇ　弘　Ｂ　∞　ＡＲ　Ｍ　产物分布　干气　液化气　汽油　柴油　油浆　焦炭　损失　丙烯　收率／ｗｔ％　１．２催化裂化／催化裂解　目前，利用催化裂化／催化裂解装置联产丙烯仍是丙烯生产的　条重要途径，约占丙烯总产能的３３％。常规ＦＣＣ装置的丙烯　收率仅为３％～６％【Ｉ＿，为了多产丙烯，一般可从两个方面入手进　行改进：添加多产丙烯助剂和采用多产丙烯工艺。　１．２．１多产丙烯助剂　多产丙烯助剂的主要活性组分为ＺＳＭ一５分子筛。ＺＳＭ一５分子　筛的骨架含有两种交叉孔道，一种是直孔道，另一种是“Ｚ”形　孔道，这种分子筛结构具有择形功能，可把一些烷烃和烯烃选择　性地裂化为Ｃ　３．Ｃｓ烯烃【３】ｃ例如，工业试验表明ｆ　１，多产丙烯助剂　ＩＪＢ．２加入量为４．１％时即可提高丙烯收率约３Ｏ％。　需要说明的是，虽然添加多产丙烯助剂简单、高效，但是这　种方法会受助剂添加量所限，因为助剂添加量不能过高，否则ＦＣＣ　转化率就会降低。　一注：一反温度５００～５１０℃，二反温度５２０—５３０℃　１．２．２多产阳烯工艺　催化裂化反应是一种平行一顺序反应，为了获得高丙烯收率则　需实现人剂油比和较高的反应苛刻度。为此，国内外科研人员开　发了一系列新工艺，如ＤＣＣ工艺［５，６１、ＴＭＰ工艺【　１、ＡＲＧＧ工艺　［８１、ＰｅｔｒｏＦＣＣ工艺１９】等。下面将简单介绍一下ＤＣＣ和ＴＭＰ工艺。　ＤＣＣ工艺，即深度催化裂化工艺，由中国石化石油化工科学　研究院研发，包括ＤＣＣ—Ｉ型和ＤＣＣ．ＩＩ型两种型式。ＤＣＣ—Ｉ型采　用提升管和床层反应器，反应条件苛刻，以最大量生产丙烯为目　的；ＤＣＣ．ＩＩ型采用提升管反应器，反应条件较为缓和，以最大量　增产异构烯烃为目的。以大庆常渣为原料，两种模式的产物分布　如表１所示。　ＴＭＰ工艺，即两段提升管催化裂解多产丙烯技术，采取一反　原料油与混合Ｃ４、二反轻汽油与回炼油和回炼油浆组合进料的方　式在低温、大剂油比、适宜的停留时间的操作条件下进行反应。　工业试验表明，以大庆常渣为原料时，ＴＭＰ技术的丙烯收率和总　液收分别能达到１９．６４％和８１．５７％，具体的产物分布如表２所示。　ｌ＿３丙烷脱氢　近几年，丙烷脱氢工艺发展迅速，截至２０ｌ６年年底，国内投　产的丙烷脱氢项目己达８套，产能约为４６ｌ万吨／年［１０］。　丙烷脱氢反应足一个分子数增加的强吸热过程，高温低压有　利于反应的进行，其主反应为Ｃ３Ｈ　Ｃ３Ｈ６＋Ｈ２　丙烷脱氢反应的　反应条件较为苛刻，从图１可知，反应温度较低时，平衡转化率　较低，因而受平衡转化率的限制，丙烷脱氢的反应温度一般较高，　但温度过高会使裂解反应加剧，丙烯的选择性下降，并且生焦加　［收稿日期】２０１７－１１－ｌ５　［作者简介］尤￣．ＪＥ（１９８８．），男，烟台人，硕士研究生，从事催化裂化生产及研究工作。　广ｌ２６　东化工　２０１８年第２期　Ｖｃ￣ｃＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　第４５卷总第３６４期　剧。催化剂快速失活。　平衡转化事．　，ｔ＇‘　∞∞∞加∞∞∞　∞∞ｏ　，ｎ　／　，　／　·！．一一◆＿＿一．ｒ　２５０　５Ｏ　４５０　　．５５０　　．６５Ｏ　　．７５０　８，５０　反应温度，ｏＣ　图１常压下丙烷脱氢平衡转化率与反应温度的关系　Ｆｉｇ．１　Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆｐｒｏｐａｎｅ　ｄｅｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　ａｔ　ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　目前，煤（甲醇）制烯烃技术在我国的丙烯生产中也占有重要　环。截止至２０１７年９月，国内已建成２ｌ套煤（甲醇）制烯烃装　置，总产能约１２０９万吨／年。煤（甲醇）制烯烃技术起源于石油危机，　遵循烃池机理，如图２所示。该技术大致分为两类，一类以乙烯、　丙烯等低碳烯烃为目的产物，如ＵＯＰ公司的ＭＴＯ技术ｆ１６－１７］、大　连化物所的ＤＭＴＯ技术【ｌ８】等，另一类以丙烯为目的产物，如鲁奇　公司的ＭＴＰ技术［１９】。　ＵＯＰ公司的ＭＴ０工艺采用流化床反应器，使用以ＳＡＰＯ．３４　为活性组分的专用催化剂，在３５０～５５０℃，０．１～０．５　ＭＰａ的操作条　件下进行反应，乙烯和丙烯的碳基选择性可达７５％～８０％。丙烯／　乙烯可随操作条件而变，当以乙烯为主要目的产物时，产物分布　为：乙烯４６％，丙烯３０％，丁烯９％，其它１５％；当以多产丙　烯为目的时，产物分布为：乙烯３４％，丙烯４５％，丁烯１２％，　其它９％。为了进一步提高低碳烯烃尤其是丙烯的收率，ＵＯＰ公　司将ＭＴＯ过程与烯烃裂解工艺（ＯＣＰ）相耦合，即Ｃ　烯烃作为反　应原料进入ＯＣＰ装置，使Ｃ４＋减少了８Ｏ％，乙烯和丙烯的碳基选　择性也提高到了８５％～９Ｏ％，丙烯／乙烯达到１．７５。　ＤＭＴ０技术由大连化物所开发，采用以小孔ＳＡＰ０．３４分子筛　为活性组分的专用催化剂和流化床反应器，工业试验表明，该工　艺能达到近１００％的甲醇转化率，乙烯、丙烯和丁烯的选择性可　一达９０％以上。　目前，商用丙烷脱氢技术主要采用ＵＯＰ公司的Ｏｌｅｌｆｅｘ工艺　…一１２］和Ｌｕｍｍｕｓ公司的Ｃａｔｏｆｉｎ工艺【ｌ３＿１　４ｊ。其中，Ｏｌｅｆｌｅｘ工艺采　用四个径流式移动床反应器，由反应区、产品分离区、再生区等　三部分构成，可实现连续反应和烧焦，该工艺可单独以丙烷、异　丁烷、正丁烷及异戊烷或混烃为原料，在６５０℃、０．１　ＭＰａ的操　作条件下进行脱氢反应，Ｏｌｅｆｌｅｘ工艺采用以氧化铝为载体的Ｐｔ　基催化剂，丙烷单程转化率为３５％～４Ｏ％，丙烯的选择性达　８９％～９１％，丙烯收率８２％。　Ｃａｔｏｆｉｎ工艺采用多个固定床反应器进行周期性地反应和烧　焦，每个反应器的循环周期约为１５～３０　ｍｉｎ，因而总体来看，整　个操作连续进行。Ｃａｔｏｆｉｎ工艺采用以氧化铝为载体的铬基催化　剂，在６２ｏ￣６７５℃、４９　ｋＰａ的条件下进行反应，丙烷的单程转化　率为５５‘　６Ｏ％，选择性超过８７％，丙烯收率约８５％。　针对铂系催化剂高昂的价格、较为苛刻的原料要求和铬基催　化剂的环保问题，中国石油大学（华东１重质油国家重点实验室积　极探索，开发了一种非贵金属环保型催化剂和高效循环流化床反　应器，即丙烷／丁烷（ＡＤＨＯ）脱氢技术，并在恒源石化取得了工业　化试验的成功。该项技术不需要对原料进行预处理，反应和再生　过程连续进行，催化剂无毒无害，填补了国内空白。　１．４乙烯／丁烯歧化［１５］　烯烃歧化反应，又称烯烃易位反应，即在过渡金属催化剂的　作用下碳碳键断裂并重新生成烯烃的反应。乙烯／丁烯歧化技术就　是利用乙烯和２．丁烯反应生成丙烯。该技术可与蒸汽裂解、催化　裂化／催化裂解等工艺相结合。实现增产丙烯的目的。　目前，乙烯／丁烯歧化主要有Ｌｕｍｍｕｓ公司的ＯＣＴ技术、ＩＦＰ　公司的ＣＣＲ—Ｍｅｔａ　４工艺等。其中，ＯＣＴ工艺采用气相固定床反　应器，以非均相ｗＯ３／ＳｉＯ２为催化剂，在＞２６０℃、３０～３５　ｂａｒ的　条件下进行反应，２一丁烯单程转化率６Ｏ％以上，丙烯选择性超过　９０％。ＣＣＲ．Ｍｅｔａ　４工艺采用铼基催化剂，在液相移动床反应器中、　３５℃、６０　ｂａｒ的条件下进行反应。２。丁烯单程转化率为６３％。　需要说明的是，虽然乙烯／丁烯歧化技术也实现了工业化，但　该技术对原料要求极为严格，且受丙烯和乙烯价格差以及丁烯来　源的影响，该技术在国内的大规模应用尚不具备条件。　ＭＴＰ技术采用固定床反应器，使用ｚＳＭ．５分子筛催化剂，　在接近常压、４５０～４７０℃的条件下反应。其典型的产物分布为：　乙烷１．１％，乙烯１．６％，丙烯７１．０％，丙烷１．６％，ｃ＃ｃｓ　８．５％，　Ｃ６　１６．１％，焦炭＜Ｏ．０１％。　除上述几种工艺外，清华大学的ＦＭＴＰ工艺、上海石油化工　研究院Ｓ．ＭＴＯ、Ｓ－ＭＴＰ也得到了很好的推广。　３结语　我国丙烯生产日益多元化，目前，石油路线增产丙烯技术仍　是丙烯生产的主要途径。随着地方炼厂原油进口权和使用权的开　放以及国际油价持续低迷的影响，地方炼厂催化裂化／催化裂解增　产丙烯的潜能将会得到进一步释放。近几年，煤（甲醇）制烯烃和　丙烷脱氢技术发展迅速，但受低油价等多方面因素的制约，成本　优势难以得到发挥。　参考文献　［１］魏飞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