石油焦

石油焦

石油焦（PETroleum coke）是原油经蒸馏将轻重质油分离后，重质油再经热裂的过程，转化而成的产品，从外观上看，焦炭为形状不规则，大小不一的黑色块状（或颗粒），有金属光泽，焦炭的颗粒具多孔隙结构，主要的元素组成为碳，占有80wt%(WT是Weight的英文缩写就是重量百分含量的意思。5WT%相当于50000PPM((PPM是以百万计含量。)))以上，其余的为氢、氧、氮、硫和金属元素。石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指标决定焦炭的化学性质。

制备

石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工场所生产的石油焦均称为生焦（green cokes），含一些未碳化的碳烃化合物的挥发份，生焦就可当做燃料级的石油焦，如果要做炼铝的阳极或炼钢用的电极，则需再经高温煅烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。大部份石油焦工场所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（sponge coke）。第二种品质较佳的石油焦叫做针状焦（needle coke），由于其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。第三种坚硬的石油焦叫做球状焦（shot coke），这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途不多。

特性

石油焦物理化学性质的指标有灰分、硫分、挥发分、真密度、孔隙率、电阻率、热膨胀系数和机械性能等。

灰分

石油焦灰分中主要元素为铁、硅、钙、铝、钠、镁，还有少量的钒、钛、铬等。生产电解铝用的阳极材料和电解氯化钠溶液的石墨阳极时应限制石油焦中钒的含量。影响石油焦灰分大小的因素首先是原油的含盐量和脱盐程度，原油中的盐分经过蒸馏或裂解加工后大部分富集在渣油里，一小部分沉积在炉管、容器、设备里，而渣油中的盐分大部分残留在焦炭中。石油焦的灰分还受冷却水及卸焦用高压水含盐量的影响，特别是多次重复利用的冷却水和卸焦用高压水一般含盐分比较高。生产出来的石油焦如堆放在露天，地面上的泥沙或刮风带来的泥沙也会增加石油焦的灰分，生产石墨制品的石油焦灰分一般应小于0.5%，生产高纯石墨所用的石油焦灰分不应大于0.15%。

硫分

硫是影响石油焦质量的杂质之一，石油焦的含硫量取决于渣油的含硫量，渣油中的硫分有30%～40%残留在石油焦中，如果含硫量较高的渣油事先加氢脱硫，减少渣油中的含硫量，由此得到的石油焦含硫量相应降低。石油焦中的硫可分为硫的有机化合物（硫醚、硫醇、磺酸等）和硫的无机化合物（硫化铁、硫酸盐）两类。一般煅烧到1300℃左右脱硫效果不大，只有将煅烧温度提高到1450℃左右才能有较明显的脱硫效果，一部分硫化物需在石墨化的高温下才能排出。对生产铝电解用阳极材料及生产石墨制品而言，硫是一种有害元素，含硫量较大的石油焦生产的石墨电极在石墨化过程中产生“气胀”现象，容易导致产品裂纹。含硫较高的石墨电极炼钢时，吨钢电极消耗量有所增加，中国多数产地的石油焦硫分较低，只有使用国内高硫原油或进口高硫原油的炼油厂生产的石油焦硫分较高。

挥发分

石油焦挥发分的大小表明其焦化温度的高低，釜式焦的焦化温度较高、可达700℃左右，因此釜式焦的挥发分较低（3%～7%），而延迟焦化石油焦的焦化温度只有500℃左右，所以挥发分高达8%～15%，延迟焦化生产的石油焦其挥发分不仅取决于焦化温度，还和渣油通入焦化塔的装填时间及向焦炭层吹入蒸汽的条件有关，同一塔卸出的焦炭挥发分也差别很大，如位于塔底的焦炭结构较致密，体积密度大，挥发分较低，而塔顶部的焦炭结构疏松，挥发分要高得多。石油焦挥发分的多少对炭素制品质量并无多大影响，但对煅烧作业有影响，高挥发分的石油焦使用一般结构的回转窑或罐式炉煅烧都有困难，需对煅烧设备进行必要改造，才能适应煅烧高挥发分石油焦的需要。

密度

石油焦在1300℃煅烧后的真密度的大小是衡量石油焦质量的主要项目，一般来讲，煅烧后真密度越高，说明这种焦容易石墨化，而且石墨化后电阻率较低、热膨胀系数较小，石油焦的体积密度表示焦炭结构的致密程度，并且与机械强度成正比。振实密度除与焦炭的体积密度有关外，还和焦炭的颗粒度有关。

电阻率

未经煅烧的生焦电阻率很高，接近于绝缘体，经过煅烧后，电阻率急剧下降，石油焦的电阻率与煅烧温度成反比，经1300℃煅烧过的石油焦电阻率降低到500μΩ·m左右。

热膨胀系数

石油焦的热膨胀系数主要取决于渣油的性质，也即渣油中芳烃的含量和沥青质的含量，芳烃含量高及沥青质、胶质含量低的渣油，生产出的石油焦其热膨胀系数较低，针状焦就是这样

的石油焦，同样是针状焦，热膨胀系数也有差别（见表1），生产大规格的超高功率石墨电极和接头坯料应该采用热膨胀系数较低的针状焦。石油焦的热膨胀系数与测试温度有关，中国测试热膨胀系数的标准温度为100～600℃，测试温度不同所得的结果不能直接比较。

机械性能

石油焦的机械性能包括“可破碎性”、脆性和磨损率等指标，石油焦的“可破碎性”及脆性在电极制造工艺中有一定的实际意义，可破碎性可以用焦炭在破碎前后的尺寸比来评价，而脆性是表示焦炭在运输和传送过程中发生破碎的可能性。表征石油焦磨损率的测试方法是转鼓试验法，原焦的磨损率与其挥发分含量成正比，与体积密度成反比，煅烧后的石油焦磨损率显著下降。

加工工艺：

石油焦是以原油经蒸馏后的重油或其它重油为原料，以高流速通过500℃±1℃加热炉的炉管，使裂解和缩合反应在焦炭塔内进行，再经生焦到一定时间冷焦、除焦生产出石油焦。

分类

根据石油焦指标划分标准来看，石油焦的形态随制程、操作条件及进料性质的不同而有所差异。从石油焦工厂所生产的石油焦均称为生焦（green cokes），生焦需再经高温锻烧，使其完成碳化，降低挥发份至最少程度。

大部份石油焦工厂所生产的焦外观为黑褐色多孔固体不规则块状，此种焦又称为海绵焦（sponge coke）。第二种品质较佳的石油焦叫 做针状焦（neEDLecoke）与海绵焦比，由于

其具较低的电阻及热膨胀系数，因此更适合做电极。有时另一种坚硬石油焦亦会产生，称之为球状焦（shot coke）。这种焦形如弹丸，表面积少，不易焦化，故用途 不多。

石油焦具有其特有的物理、化学性质及机械性质，本身是发热部份的不挥发性碳，挥发物和矿物杂质（硫、金属化合物、水、灰等）这些指针决定焦炭的化学性质。物理性质中孔隙度及密度，决定焦炭的反应能力和热物理性质。机械性质有硬度、耐磨性、强度及其它机械特性，颗粒组成及其它加工和运输、堆放、贮存等性质影响的情形。

按照不同的形态

可分为针状焦、弹丸焦或球状焦、海绵焦、粉焦四种。

⑴针状焦：具有明显的针状结构和纤维纹理，主要作用炼钢中的高功率和超高功率石墨电极。

⑵海绵焦：含硫高，含水率高，表面粗糙，价格高。

⑶弹丸焦或球状焦：形状呈圆球形，直径0.6~30mm，因表面光滑所以含水率较低.一般是由高硫高沥青质渣油生产，只能用于发电，水泥等工业燃料。

⑷粉焦：径流态化焦化工艺生产，其颗粒在（直径0.1~0.4mm）挥发份高热膨胀系数高，不能直接用于电极制备和碳素行业。

用途

石油焦可视其质量而用于制石墨、冶炼和化工等工业。低硫、优质的熟焦例如针状焦，主

要用于制造超高功率石墨电极和某些特种炭素制品；在炼钢工业中针状焦是发展电炉炼钢新技术的重要材料。中硫、普通的熟焦，大量用于炼铝。高硫、普通的生焦，则用于化工生产，如制造电石、碳化硅等，也有作为金属铸造等用的燃料。中国生产的石油焦，大部分属于低硫焦，主要用于炼铝和制造石墨。

另主要用于制取炭素制品，如石墨电极、阳极弧，提供炼钢、有色金属、炼铝之用；制取炭化硅制品，如各种砂轮、砂皮、砂纸等；制取商品电石供制作合成纤维、乙炔等产品；也可做为燃料，但做燃料用时需用分级式冲击磨来进行超微粉碎，通过JZC-1250设备制成焦粉后才能进行燃烧，用焦粉做燃料的主要是些玻璃厂、水煤浆厂等。

石油焦加工工艺

石油焦与煅烧焦及石墨电极的价格每吨相差数百元甚至上千元。因此，国内许多企业都在进行石油焦增值加工的工作。

1、生产煅后石油焦

国外的石油焦煅烧过程全部在炼油厂完成,炼油厂生产出的石油焦直接进入煅烧装置进行煅烧。由于我国国内炼油厂没有煅烧装置，炼油厂生产的石油焦廉价出售。目前,我国的石油焦及煤炭的煅烧均在冶金行业进行,如碳素厂、铝厂等。

煅烧焦主要用于生产石墨电极、炭糊制品、金刚沙、食品级磷工业、冶金工业、制电石等。其中应用最广泛的是石墨电极。

煅烧石油焦在国内的销售市场比较看好，它的最大用户是炼铝工业，锻烧石油焦在国外市

场销售的前景也很乐观，例如，镇江碳素厂，一次就出口美国20kt煅后焦。普通石油焦与煅后焦的价格每吨相差数百元，煅烧石油焦将是炼油厂提高焦化装置经济效益的一项重要举措，石油焦的后加工可以使石油焦得到极大增值。

2、生产石墨电极

镇江焦化煤气公司煅后焦出口到日本，日本再石墨化后，则价格约3500元/t。因此，有必要采取增大石油焦附加值的方法来增效创收，采取对石油焦进行煅烧来提高石油焦的销售价格。吉林炭素厂用大庆和抚顺二厂的针状焦为原料，研制了达到国外同类产品水平的超高功率石墨电极。兰州炭素厂选择国内某种优质石油焦,采用大颗粒配方,加以其它工艺上的措施，研制了高功率石墨电极。如果工艺控制得当，用胜利焦也可以生产石墨电极。高硫石油焦会导致石墨电极龟裂，不适宜做石墨电极。

3、生产活性炭

活性炭是一种优良吸附剂，石油焦制备活性炭产率可达78%，石油焦按550元/t计，生产一吨活性炭仅需704元。以年生产规模1k计，粉末活性炭总产值394.6万元，税后利润92.7万元；以1kt计,颗粒活性炭总产值526.2万元，税后利润122.7万元。建1kt/a石油焦粉末或颗粒活性炭厂，一年可建成投产，其投资分别为172.5万元和230万元。

石油焦生产工艺

石油焦是炼油厂延迟焦化装置在生产轻质油品时的副产物。延迟焦化是最彻底的脱碳工艺，它的进料是100%的减压渣油，可以获得40%～50%的轻质石油产品和25%～30%的蜡油，重油轻质化程度最高。我国原油的沥青质和金属含量较低，多数原油含硫不高，渣油氢碳比较

高，特别适于延迟焦化工艺。

1、重油催化裂化／延迟焦化双向组合工艺

随着原油资源利用程度的不断加深和市场对轻质油品需求量的不断增长，重质油品轻质化成为当今炼油工业的重要加工工艺。石家庄炼油厂[2]采用了重油催化裂化／延迟焦化双向组合工艺，在合理匹配加工量的情况下，全厂可使原油全部转化，不出渣油产品。

2、减压渣油掺合油浆生产优质焦

减压渣油中芳烃含量较低，因而在焦化过程中，热转化温度较低，中间相出现得较早，热裂化转化温度范围宽，不易形成各自向异性的中间相小球，且油品在炉管内易于结焦，对装置长周期运行不利。掺入催化裂化油浆后可以提高原料芳烃含量，改善成焦中间相结构，利于优质焦的生成。

同时生产两种规格焦炭的延迟焦化工艺

石油化工科学研究院开发的这种在现有延迟焦化装置上可大量生产焦化汽油、柴油，优质石油焦（制造超高功率电极用的石油针状焦）和以提高液体产物收率、增加装置处理能力为目标的新工艺，使延迟焦化生产工艺在炼油中具有更大的适应性。当原料油性质、操作条件及加工流程不同时，烃类在高温下的反应也是不一样的，故可根据生产要求，改变其中的一项或二项就能实现在现有的延迟焦化装置上大量生产轻质油；生产针状焦；增加液体馏分的收率；扩大装置处理量；改善催化裂化原料及焦炭质量，达到提高炼油厂经济效益的目的。