*CN102884128A*
(10)申请公布号 CN 102884128 A(43)申请公布日 2013.01.16
(12)发明专利申请
(21)申请号 201180010198.6(22)申请日 2011.02.01(30)优先权数据
61/305,742 2010.02.18 US(85)PCT申请进入国家阶段日 2012.08.17
(86)PCT申请的申请数据
PCT/CA2011/000114 2011.02.01(87)PCT申请的公布数据
WO2011/100818 EN 2011.08.25(71)申请人FP创新研究中心
地址加拿大魁北克(72)发明人W·Y·哈马德 S·苏
(74)专利代理机构中国国际贸易促进委员会专
利商标事务所 11038
代理人杨勇
(51)Int.Cl.
C08L 51/02(2006.01)C08F 2/44(2006.01)C08L 25/06(2006.01)C08L 31/04(2006.01)C08L 33/12(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 11 页权利要求书1页 说明书7页 附图11页
(54)发明名称
基于纳米晶纤维素(NCC)的热塑性纳米复合材料(57)摘要
本发明构思了用于形成包含纳米晶纤维素(NCC)和适当的乙烯基聚合物的纳米复合材料的绿色方法。所述方法涉及将疏水乙烯基单体例如醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯在水性介质中原位接枝共聚到NCC的表面。得到的材料比起始NCC显著更疏水并且更加热稳定。所述纳米复合材料可以在适当的溶剂中悬浮，干燥并且使用常规的聚合物加工技术与其它材料成型以形成具有新特性的新材料。这些纳米复合物从工业到医疗用途具有广泛的应用。
CN 102884128 ACN 102884128 A
权 利 要 求 书
1/1页
1.制备纳米晶纤维素(NCC)和疏水的、聚合的乙烯基单体的疏水纳米复合物的方法，包括至少一种疏水乙烯基单体在NCC颗粒存在下的聚合。
2.根据权利要求1的方法，其中所述聚合在水性介质中进行。3.根据权利要求2的方法，其中所述水性介质是酸性的。4.根据权利要求3的方法，其中所述水性介质具有1-4的pH。5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述聚合在室温(约20℃)至90℃进行1-24小时。
6.根据权利要求5的方法，其中所述聚合在40℃-70℃的温度下进行1-4小时。7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述聚合在自由基引发剂存在下进行。8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中所述聚合包括将乙烯基单体接枝到NCC上，以及将所述单体聚合以形成延伸自NCC的聚合物。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，进一步包括在完成所述聚合后，所述乙烯基单体的自由聚合物的提取和疏水纳米复合物的回收。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述疏水乙烯基单体具有约1.5至约3g/100ml的水溶解度。
11.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和其混合物。
12.纳米晶纤维素(NCC)和聚合的疏水乙烯基单体的疏水纳米复合物，其中所述聚合的乙烯基单体接枝到所述NCC上。
13.权利要求12的疏水纳米复合物，其中所述乙烯基单体具有约1.5至约3g/100ml的水溶解度。
14.权利要求12的疏水纳米复合物，其中所述乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和其混合物。
15.权利要求12-14任一项的疏水纳米复合物，其中所述乙烯基单体通过经由NCC上的羟基和乙烯基单体的打开的烯属键的氧化物链接接枝到所述NCC上。
16.权利要求12-15任一项的疏水纳米复合物，其中所述聚合的乙烯基单体是均聚物。17.权利要求12-15任一项的疏水纳米复合物，其中所述聚合的乙烯基单体是共聚物。18.包含权利要求12-17任一项的纳米复合物的组合物，其与高分子量聚合物配混或共混。
19.权利要求18的组合物，其中所述高分子量聚合物选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯。
20.权利要求18的组合物，其中所述乙烯基单体选自醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和其混合物。
2
CN 102884128 A
说 明 书
基于纳米晶纤维素(NCC)的热塑性纳米复合材料
1/7页
技术领域
本发明涉及纳米晶纤维素(NCC)和疏水乙烯基单体的热塑性疏水纳米复合物，和
制备这类纳米复合物的方法；所述方法可以被认为是绿色方法。所述纳米复合物是耐久的、热稳定的生物材料，其是疏水的并且与广泛范围的合成聚合物兼容。所述纳米复合材料可以悬浮在适当的溶剂中，也可干燥和使用常规聚合物加工技术与其它材料成型以形成更多的具有新特性的材料。这些纳米复合物从工业到医疗用途具有广泛的应用。
[0001]
背景技术
已经公认纳米晶纤维素(NCC)可以用作纳米复合物中的增强材料。NCC，一种高强
度和高弹性模量的手性向列结构，是可再生的，具有相对大的反应性表面并且是可生物降解的。复合物制造中NCC应用的主要障碍是(1)亲水NCC在大部分疏水聚合物基体中的分散和(2)NCC和聚合物之间差的界面粘合。不同的方法随之而来以增加NCC的分散性和与
2
聚合物基体的相互作用。NCC被表面活性剂涂覆或化学表面改性1，。使用表面活性剂是足够简单的方法，但通常需要大量的表面活性剂，这将对得到的复合物的强度产生负面影响。另一方面，表面改性通常涉及与NCC表面上的羟基基团反应。已经采用硅烷在NCC表面上接枝疏水基团。此外，还使用了一些具有对羟基反应性的基团的聚合物，例如PEG3、PCL4和PP5。
[0003] 这些改性可以使NCC更疏水并且给予NCC在有机溶剂中合理的稳定性。然而，这些反应通常在有机溶剂中进行并且涉及多个步骤。[0004] 将乙烯基单体表面接枝共聚到多糖表面，例如纤维素、淀粉和壳聚糖，已经被广泛的研究6-8。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸或醋酸乙烯酯可以作为选择的单体使用。已经报道了使用不同的引发体系的接枝聚合，包括光引发剂、紫外光、γ射线辐射、自由基引发剂等。在这些技术中，自由基引发剂，例如AIBN、Fe(II)-氢过氧化物、过硫酸钾和过渡金属离子已经被广泛使用。在所述自由基引发剂中，铈(IV)离子在将乙烯基单体接枝到许多多糖上中已经显示出很好的效率。提出的引发反应机理已归结于在聚合物骨架上带有羟基基团的复合物的形成，所述复合物可以通过一个电子转移解离而释放出自由基。
[0002]
发明内容
[0005] 本发明寻求提供一种纳米晶纤维素(NCC)和聚合的疏水乙烯基单体的疏水纳米复合物。
[0006] 本发明还寻求提供制备纳米晶纤维素(NCC)和聚合的疏水乙烯基单体的疏水纳米复合物的方法。
[0007] 本发明进一步提供包含本发明的疏水纳米复合物的组合物，其与高分子量聚合物配混或共混。
在本发明的一个方面，提供了一种纳米晶纤维素(NCC)和聚合的疏水乙烯基单体
的疏水纳米复合物，其中所述聚合的乙烯基单体接枝到所述NCC上。
[0008]
3
CN 102884128 A[0009]
说 明 书
2/7页
在本发明的一个方面，提供了制备纳米晶纤维素(NCC)和疏水的聚合的乙烯基单
体的疏水纳米复合物的方法，其包含在NCC颗粒存在下至少一种疏水乙烯基单体的聚合。[0010] 在本发明的另一方面，提供了包含本发明的纳米复合物的组合物，其与高分子量聚合物配混或共混。附图说明
参考附图阐明和进一步解释本发明，其中：
[0012] 图1是NCC、PVAc-g-NCC和PMMA-g-NCC的FT-IR图，表明乙烯基单体成功的表面接枝到NCC上。[0013] 图2A、2B和2C包含PVAc-g-NCC和PMMA-g-NCC的1H NMR，表明乙烯基单体成功的表面接枝到NCC上。
13
[0014] 图3A和3B包含PMMA-g-NCC的C NMR，表明乙烯基单体成功的表面接枝到NCC上。
[0015] 图4是NCC、PVAc-g-NCC和PMMA-g-NCC的热重分析。[0016] 图5是NCC、PVAc-g-NCC和PMMA-g-NCC的差示扫描量热谱图。[0017] 图6显示了NCC和PMMA-g-NCC的水接触角，表明在所述纳米复合物情形中改善的疏水性。
[0018] 图7显示了在聚合混合物中以不同MMA∶NCC比率制备的纳米复合物％。[0019] 图8显示了在聚合混合物中以不同VAc∶NCC比率制备的纳米复合物％。[0020] 表的简要说明
[0011]
表1：醋酸乙烯酯(VAc)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)与纳米晶纤维素(NCC)的最佳
聚合条件。[0022] 表2：在不同溶剂体系中NCC和PMMA-g-NCC颗粒的尺寸。记录了具有2％CAN的聚合接枝产率。
[0021]
具体实施方式
[0023] 描述了用于形成包含纳米晶纤维素(NCC)和适当的乙烯基聚合物的纳米复合材料的绿色方法。所述方法在水性介质中采用原位接枝共聚合将疏水乙烯基单体接枝到NCC表面。以下参照两类单体，醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯，来描述所述方法，但可以采用其它疏水乙烯基单体。
[0024] 所述纳米复合材料比起始NCC显著地更加疏水和热稳定。所述纳米复合材料可以悬浮在合适的溶剂中，也可以干燥并且使用常规聚合物加工技术与其他材料成型以形成更多具有新特性的材料。这些纳米复合物从工业到医疗用途具有广泛的应用。
[0025] 本发明涉及通过将疏水单体原位接枝共聚到纳米晶纤维素(NCC)表面上而形成热塑性疏水纳米复合物。虽然可以使用任何合适种类的疏水乙烯基单体来形成带有NCC的纳米复合物，但是本公开通过本发明举例说明的方式集中在醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯作为选择的乙烯基单体。
[0026] 合适的疏水性乙烯基单体特别是在NCC的存在下能原位聚合并连接到NCC上而不在它们之间交联的那些。丙烯酸酯是合适的单体，但可能交联的单体可能不是特别合适的。
4
CN 102884128 A
说 明 书
3/7页
相对于NCC具有中等范围疏水性的分子是合适的。
[0027] 疏水乙烯基单体的水溶解度是选择用于聚合的乙烯基单体的一个因素。如果其太高，那么聚合物将是水溶性的；如果太低，则将不会发生接枝聚合或很难进行。甲基丙烯酸甲酯的水溶解度是1.5g/100ml，醋酸乙烯酯的水溶解度是2.5g/100ml。合适的溶解度范围是约1.5-约3g/100ml，如此具有3g/100ml水溶解度的丙烯酸甲酯和具有1.5g/100ml水溶解度的丙烯酸乙酯也是合适的用于聚合的疏水性乙烯基单体。[0028] 可以采用合适单体的混合物，由此来自NCC的聚合物链可以是共聚物。接枝到NCC上的聚合物链因此可以包含所述混合物中不同单体均聚物链以及包含所述混合物中不同单体的共聚物链。
[0029] 聚合在水性介质中进行。使用水性介质进行聚合的能力，并带有产生疏水体系的最终目的，是本发明特别有利的方面，并且还对经济有效的生产具有显著有利的影响以及具有环保(绿色)优势。
[0030] 优选在pH小于7的酸性水性介质中进行所述聚合，特别是1-4。通过添加酸例如硝酸来实现酸性pH。
[0031] 所述聚合合适地在室温(大约20℃)至90℃进行1-24小时，优选40-70℃的温度下进行1-4小时。[0032] 通常，采用自由基引发剂以促进聚合，采用终止剂以终止聚合。[0033] 打开的烯属单体具有末端自由键，其中之一通过NCC晶体上的羟基形成氧化物链接(oxide link)，并且另一个与另外的单体链接形成聚合物链；因此聚合物链将具有与NCC的羟基的末端链接。
[0034] 可以有几个通过晶体上的羟基基团独立连接到每一个NCC纳米晶上的聚合物链；由此单个中心晶体具有自其发出的多个聚合物链。[0035] 虽然可能，但由于竞争反应，在链末端来自烯属聚合物的外部末端自由键通过NCC晶体上的羟基键合是不太可能的。外部末端自由基将主要通过这些反应终止：[0036] ·通过未使用的引发剂终止[0037] ·与另一外部末端自由基反应。有两种可能性：(1)如果与单体上的一个自由基发生反应，那么其将被终止。在这种情况下聚合物链由晶体放射性延伸。[0038] ·(2)然而如果与聚合物链上的自由基发生反应，那么两种结构是可能的：[0039] ·(a)如果聚合物链源自同一个晶体，就形成带有键合到晶体上相反末端的环。[0040] ·(b)如果聚合物链源自不同的晶体，那么晶体交联。虽然这是可能的，但可能性很小，发现接枝的NCC在有机溶剂中很好的悬浮，并且没有检测到聚集体。[0041] ·转移到单体并开始聚合，这导致末接枝的自由聚合物。
[0042] 接枝产率是改性NCC(即乙烯基接枝的NCC)的重量与原始NCC的重量的比率。对于本文中表1所示最佳的反应条件，所述接枝产率如下：[0043] 1.MMA∶NCC重量比为1∶1时，对于PMMA-g-NCC为66.4％。[0044] 2.VAc∶NCC重量比为2∶1时，对于PVAc-g-NCC为12.4％。[0045] 如果单体重量比增加，那么在相同反应条件下接枝产率也将会增加。图7和8是证实MMA和VAc趋势的图。[0046] 通常，聚合通过将乙烯基单体接枝到NCC上并且这类单体与另外的单体聚合以形
5
CN 102884128 A
说 明 书
4/7页
成延伸自NCC的聚合物链来进行。
[0047] 纳米复合物可以与高MW的聚合物共混或配混，通常在这种共混或配混之前非接枝自由聚合物将从纳米复合物中移除，但如果要采用PMMA作为高MW聚合物，那么不需要移除存在于制备的PMMA-g-NCC中的自由PMMA聚合物。另一方面，如果采用聚苯乙烯作为高MW聚合物以与PMMA-g-NCC共混，那么需要移除PMMA的自由均聚物。合适的高MW聚合物具有20,000至几百万的分子量，例如20,000-5,000,000。合适的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚苯乙烯。[0049] 在一个具体的实施方案中，将醋酸乙烯酯(VAc)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)表面接枝共聚到NCC上根据以下方案进行。通过抑制剂移除柱首先移除单体中的抑制剂。首先将水中的NCC悬浮体与VAc或MMA混合并且用去离子(DI)水稀释至需要的浓度。NCC与MMA(或VAc)的质量比是可调的，在这一情况下使用1∶2。在最终反应溶液中，NCC的浓度被控制在3％w/w，并通过使用例如HNO3将反应溶液的pH调节至酸性，目标例如为pH＝2。将需要量的自由基引发剂，例如硝酸铈铵(CAN)，与需要量的HNO3溶解在DI水中。随后例如将CAN和NCC溶液用氮气鼓泡30分钟。通过将CAN溶液加入到NCC溶液来启动聚合，并且使反应在特定的温度下进行一段时间。接近反应末期时，加入100μl对苯二酚(例如1％w/w)以终止反应，并且将固体在4400rpm下离心30分钟。通过丙酮将未接枝的聚醋酸乙烯酯(PVAc)或聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)萃取，例如使用索氏提取至少3天。萃取完成后，将PMMA-g-NCC或PVAc-g-NCC纳米复合材料在室温真空下干燥过夜。为了确定表面接枝聚合的最佳反应条件，分别对醋酸乙烯酯和甲基丙烯酸甲酯进行了一系列实验。最佳条件在表1中列出。
[0050] 接枝聚合物与NCC的比率范围对于不同的单体可以宽泛的变化，并且其也取决于单体的添加量。作为例证，对于1∶1的MMA∶NCC比率，接枝PMMA∶NCC的比率为0.63∶1；对于2∶1的VAc∶NCC，接枝PVAc∶NCC为0.12∶1。[0051] 为进行聚合反应，多种酸，包括矿物酸，例如硝酸、盐酸和硫酸，以及有机酸例如醋酸是合适的。[0052] 实施例
[0053] 实施例1：
[0054] 根据以上方案制备纳米复合物。成功将乙烯基单体表面接枝共聚到NCC上的证据，即确定PVAc或PMMA是否接枝到NCC上，是使用傅里叶变换红外(FT-IR)和/或核磁共振(NMR)来进行的。在图1中，接枝共聚后，与原始NCC对比，两个峰是特别明显的。分别地，1734cm-1的峰是C＝O振动，1241cm-1的峰对应于酯基基团中的C-O振动。接枝PVAc和PMMA
[0048]
的发生进一步通过1HNMR确定。在图2中，对于PVAc-g-NCC，在1.755的a峰表示-CH2-质子，c峰(1.9-1.97)表示-CH3质子，而在4.78的b峰表示-CH-质子9。在PMMA-g-NCC的NMR谱中，b峰(0.84和1.02)表示碳上的甲基质子，而c峰(3.6)表示氧上的甲基质子。峰a 1.81表示-CH2-质子10。除了溶液NMR，在PMMA-g-NCC样品上进行固态13C NMR以提供成功表面接枝至NCC上的结论性证据。如在图3中明显的，所有的具体峰可以根据文献
12
确定11，。
[0055] 实施例2：
[0056] 可以使用高分辨率的粒度分析仪(例如Zetesizer)检测NCC和PMMA-g-NCC颗粒
6
CN 102884128 A
说 明 书
5/7页
的尺寸，其测量等效球的流体力学直径。NCC悬浮在水中，而PMMA-g-NCC悬浮在氯仿或四氢呋喃(THF)中。如表2所示，PMMA-g-NCC的尺寸可以随着不同的聚合配方而变化。如果使用1∶1的MMA∶NCC，则产物不能在溶剂中悬浮，这意味着没有足够的接枝到NCC上的MMA以使其悬浮在合适的有机溶剂中。另一方面，如果使用较少引发剂，得到的PMMA-g-NCC比当使用较多引发剂时的情况具有更大的尺寸。这可以通过以下事实解释：更多的引发剂将使PMMA链更短，其将导致PMMA-g-NCC颗粒更小的尺寸。最后，PMMA-g-NCC在THF中比在氯仿中趋向于更小。表2还显示了两种条件的接枝产率，证实有效和成功的接枝。[0057] 实施例3：
[0058] 图4中呈现的热重(TG)数据，证明PVAc-g-NCC和PMMA-g-NCC均比原始NCC更加热稳定。这表明使用常规聚合物加工技术例如挤出来加工这些纳米复合物是可能的。在图5中，差示扫描量热(DSC)数据阐明对于PVAc-g-NCC没有可检测的斜率变化，然而对于PMMA-g-NCC，在100℃附近有明显的斜率变化，这是PMMA的Tg。这大概是因为接枝PVAc的量不足够高以被DSC检测到。然而，对于NCC，在160℃以上斜率发生变化，对此可能的原因是在160℃以上的温度下NCC开始降解，因此在DSC曲线上有放热响应。图4中的NCC的TG曲线证实NCC的降解正好在160℃以上开始。[0059] 实施例4：
[0060] 采用水接触角测试来确定NCC和PMMA-g-NCC的表面疏水性。图6显示了PMMA-g-NCC复合物的水接触角增大超过了原始NCC的值的两倍，表明新纳米复合材料改善的疏水性。[0061] 表
[0062] 表1：对于醋酸乙烯酯(VAc)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)与纳米晶纤维素(NCC)最佳聚合条件
[0063]
[0064] [0065]
表2：在不同溶剂体系中NCC和PMMA-g-NCC颗粒的尺寸。记录了具有2％CAN的
聚合接枝产率。
7
CN 102884128 A
说 明 书
6/7页
参考文献：
[0067] 1.Samir，M.；Alloin，F.；Dufresne，A.，Review of recent research into cellulosic whiskers，their properties and their application in nanocomposite field.Biomacromolecules 2005，6，(2)，612-626.[0068] 2.Lima，M.M.D.；Borsali，R.，Rodlike cellulose microcrystals：Structure，properties，and applications.Macromolecular Rapid Communications 2004，25，(7)，771-787.
[0066]
3.Araki，J.；Wada，M.；Kuga，S.，Steric stabilization of a cellulose
microcrystal suspension by poly(ethylene glycol)grafting.Langmuir 2001，17，(1)，21-27.
[0070] 4.Habibi，Y.；Dufresne，A.，Highly filled bionanocomposites from functionalized polysaccharide nanocrystals.Biomacromolecules 2008，9，(7)，1974-1980.
[0071] 5.Ljungberg，N.；Bonini，C.；Bortolussi，F.；Boisson，C.；Heux，L.；Cavaille，J.Y.，New nanocomposite materials reinforced with cellulose whiskers in atactic polypropylene：Effect of surface and dispersion characteristics.Biomacromolecules 2005，6，(5)，2732-2739.[0072] 6.Bhattacharya，A.；Misra，B.N.，Grafting：a versatile means to modify polymers-Techniques，factors and applications.Progress in Polymer Science 2004，29，(8)，767-814.[0073] 7.Don，T.M.；King，C.F.；Chiu，W.Y.，Synthesis and properties of chitosan-modified poly(vinyl acetate).Journal of Applied Polymer Science 2002，86，(12)，3057-3063.[0074] 8.Lai，S.M.；Don，T.M.；Liu，Y.H.；Chiu，W.Y.，Graft polymerization of vinyl acetate onto granular starch：Comparison on the potassium persulfate and cerie ammonium nitrate initiated system.Journal of Applied Polymer Science 2006，102，(3)，3017-3027.[0075] 9.Chen，F.；Cheng，Z.P.；Zhu，J.；Zhang，W.；Zhu，X.L.，Synthesis of poly(vinyl acetate)with fluorescence via a combination of RAFT/MADIX
[0069]
8
CN 102884128 A
说 明 书
7/7页
and″click″chemistry.European Polymer Journal 2008，44，(6)，1789-1795.[0076] 10.Lee，H.F.；Kuo，S.W.；Huang，C.F.；Lu，J.S.；Chan，S.C.；Wang，C.F.；Chang，F.C.，Hydrogen-bonding interactions mediate the phase behavior of an A-B/C block copolymer/homopolymer blend comprising poly(methyl methacrylate-b-vinylpyrrolidone)and poly(vinylphenol).Macromolecules 2006，39，(16)，5458-5465.
[0077] 11.Kristensen，J.H.；Bampos，N.；Duer，M.，Solid state C-13CP MAS NMR study of molecular motions and interactions of urea adsorbed on cotton cellulose.Physical Chemistry Chemical Physics 2004，6，(12)，3175-3183.[0078] 12.Kuo，S.W.；Chang，F.C.，Miscibility and hydrogen bonding in blends of poly(vinylphenol-co-methyl methacrylate)with poly(ethylene oxide).Macromolecules 2001，34，(12)，4089-4097.
9
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
1/11页
图1
10
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
2/11页
图2A
11
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
图2B
12
3/11页
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
4/11页
图2C
13
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
5/11页
图3A
14
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
6/11页
图3B
15
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
图4
16
7/11页
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
8/11页
图5
17
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
图6
18
9/11页
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
10/11页
图7
19
CN 102884128 A
说 明 书 附 图
图8
20
11/11页
因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容