金属锂负极的关键技术及解决思路

事实上金属锂电池在20世纪70年代就已经开始使用,但频发的事故导致其发展被搁置,事故原因主要是金属锂电池循环过程中锂离子的不均匀沉积而生成的枝晶和电池鼓包,降低电池寿命和导致安全问题,如图1所示。

图1 金属锂负极存在的问题关系图

近年来随着研究的不断深入,研究者们发现金属锂电池作为一个复杂的储能体系,电解液、隔膜等组成部分对锂负极有着不可忽略的影响,因此在多个方面对其进行了尝试,但要想从根本上解决阻碍金属锂负极运用的难题,则需从锂负极本身出发,分析和研究其改性方法。

一、金属锂负极面临的挑战 1.1 锂枝晶及相应问题

锂枝晶的形成是由于锂离子的不均匀沉积和溶解。在循环过程中,当锂负极表面的离子浓度在Sand时间变为零时,电解液中的阴阳离子表现出不同的行为,导致表面锂离子过多。此时,锂成核并随着电流的变化不断沉积形成锂枝晶,部分枝晶发生断裂形成 “死锂”,部分与电解质发生反应,均导致电池容量降

低。枝晶继续生长会刺穿隔膜,导致电池内部短路从而引起热失控和发生电池爆炸等安全事故。

1.2体积变化问题

在锂沉积脱出过程中,传统的插层型电极材料体积变化(<10%)较小可忽略,但新的高容量电极材料由于吸附大量的锂而发生较大的体积变化。充放电过程中的大体积变化被认为是自20世纪90年代后期以来阻止大容量电极材料应用的主要问题之一。锂金属负极的“无宿主”性,体积的变化是无上限的。体积的变化使SEI膜的形成不均匀,从而导致电极上不均匀的锂沉积,加剧了锂枝晶的生长。而在循环过程中,较大的体积变化会引起活性材料和电极的降解,缩短电池的循环寿命,甚至会出现电池鼓包引起的安全隐患等问题。

二、金属锂负极改性

锂负极改性方法主要分为以下几个方面:(1)机械地增加锂负极的表面积;(2)锂合金负极及混合锂负极;(3)锂负极表面层;(4)二维三维基底。

2.1 机械地增加锂负极的表面积

一定电流密度范围内,在低电流密度时,锂的沉积和脱出发生在SEI膜之下,能够适应体积变化。但是在高电流密度时,SEI膜经历了破损修复过程,导致锂枝晶和孔穴的形成。增加锂负极表面积的常用方法是使用锂金属粉末或者直接作用于锂箔,增加锂负极的表面积是降低实际电流密度的直接方法。通过涂覆锂粉末来制备锂负极,在制备过程中精确控制其质量以达到平衡正负极的质量,基于BET测量发现锂粉末电极的表面积比锂箔高约4.5倍。受到针灸的启发,Ryou和Bieker等使用微针技术制备了具有凹痕的高表面积锂箔, 锂优先

沉积在凹痕内,有效延迟了锂枝晶的生长。微针技术相对于制备锂粉末具有更简易的且低成本的工艺。

2.2 锂合金负极及混和锂负极

使用锂合金或混合金属锂电极代替锂金属作为负极,具有更高的稳定性以及能够改善锂沉积的行为,不仅有效抑制锂枝晶和裂纹的形成,而且还能降低活性材料上的实际电流密度。J.Hassoun等将球形纳米结构硅-碳复合颗粒与锂箔接触制备了LixSi-C复合负极并证实了其替代锂金属负极的可行性。通过对Li-B合金改性制备具有丝瓜海绵状框架的Li7B6, Zhang等证明一定范围内硼含量较高的合金具有更发达的纤维网络结构,从而增大锂负极表面积,能够有效抑制形变和枝晶的生长。Guo等将炭黑和聚四氟乙烯混合卷成膜并与Al网压成Al/C电极,锂化后制备的LixAl/C复合负极由于C层的作用,能够有位和更好的循环性能。

2.3 锂负极表面层

归根结底锂枝晶的形成是由于非均匀SEI膜的诱导导致锂离子的不均匀沉积和成核,因此改善界面层是有效解决金属锂负极不稳定性的重要手段之一。方法是在集流体表面引入一层人工SEI膜,其能在循环过程中伴随着集流体而不会发生断裂和副反应。则界面层需具有一定特性:(1)不与锂反应,这就排除了目前发现的大多数理想的聚合物和无机涂层;(2) 具有高弹性模量和致密结构,能有效抵御锂枝晶的刺穿和体积膨胀;(3)不具有“突起”和裂纹,能够引导 锂离子均匀沉积;(4)高离子电导率,低导电性,不与集流体结合并能够使锂沉积在SEI膜下。原子层沉积(ALD)是一种很有前景的技术。

近年来,ALD用于金属锂负极引起了越来越多的关注,其中使用的最多的就是Al2O3的ALD。Cao等在锂箔上原子层沉积锂铝化硫涂层,在室温下具有高离子电导率,能够稳定金属锂与碳酸盐电解质之间的界面,减少了五倍以上的界面阻抗。制备的Li-Cu电池寿命增加了一倍。A.C.Kozen等在锂箔上原子层沉积(ALD)14nm厚的Al2O3涂层可以显着降低Li-S体系中的第一次循环容量损失。半电池经过100次循环后仅损失了其初始容量的10%。

2.4 三维基底

制备三维基底，然后通过物理化学方法将锂注入所制备的基底中形成锂电极。三维基底可以有效地防止包封的电活性纳米粒子聚集和循环过程中的体积变化。所制备的基底通常需要具备以下要求:(1)不溶且不与电解质发生反应;(2)不与正负极材料、循环过程中产生的副产物发生反应;(3)具有较高的离子电导率等。

近年来,石墨烯卓越的物理特性使得许多科研人员将其运用到金属锂电池的研究中。Zhang等提出了一种六边形夹层状核-壳结构的石墨烯框架,以此制备的石墨烯基锂负极具有较大的比表面积,孔体积和电导率并且显现出较高的库仑效率和稳定循环。Lin等将熔融的锂注入具有低维度变化和良好机械应力的纳米层状的还原型氧化石墨烯膜中,如图2(a)所示,这种Li-rGO负极提供了稳定的支架缓解了循环过程中体积的变化, 较大的表面积降低了锂枝晶形成的概率和几率。Zhao等在此基础上,用石墨烯片包裹 LixM(M=Si,Sn,orAl)纳米颗粒,如图2(b)所示。LixSi/石墨烯片的体积容量为1800~2000mAh/cm3,接近金属锂。在半电池中400个循环后仍保留有98%的容量。常规锂金属负极在空气中的极不稳定,而石墨烯片的包裹使该锂负极能够稳定存在于空气中,这使后续的科研和商业化应用具有更多的可能性。

图2 (a)层状Li-rGO复合膜的示意图和SEM图;(b)石墨烯片包裹的密集填充的活性LixM纳米颗粒的示意图以及SEM图

Liang等将熔融的锂注入到具有Si涂层的3D多孔碳基体中形成锂碳纳米纤维支架复合电极。在3mA/cm2的高电流密度下,超过80次稳定循环且质 量比容量保持在2000mAh/g以上。Chi等使用热熔法将金属锂限制在泡沫镍中,实现了锂均匀地沉积和脱出,体积变化仅约为3.1%,泡沫镍的高比表面积也有效地降低了电流密度。在碳酸盐基电解质中5mA/cm2的高电流密度下,稳定循环100圈且具有低的过电位。

Ji等通过在碳纤维纸上引入薄的SiO2层, SiO2通过反应又能转化为SiC,制备了空间各向异质SiO2和SiC修饰的三维集流体。在4mA/cm2的高电流密度下和28.8C/cm2的深度锂沉积后改善的集流体并无发现锂枝晶。在碳酸盐基有机电解质中14.4C/cm2下达到了94%的循环效率。Liu等将熔融的锂注入到核-壳状聚酰亚胺(PI)-ZnO骨架中,PI纤维的耐热性和化学稳定性确保了负极在循环过程中的结构稳定性,ZnO的亲锂性为锂提供了注入的驱动力。PI纤维的绝缘性有效地抑制了锂枝晶的生长,大孔隙显著降低了实际电流密度。即使在5mA/cm2的大电流密度下实现超过100次的稳定循 环。Wang等对介孔AlF3进行过锂化处理制备了Al4Li9-LiF作为骨架,将金属锂嵌入其中制备了新型的

Li/Al4Li9-LiF(LAFN)纳米复合负极,有效地解决了体积膨胀和锂枝晶的问题,在二次氧化过程中形成的LiF又能作为保护层提高负极的稳定性。LAFN电极能够在20mA/cm2 的高电流密度下稳定工作超过100个循环,如图3所示。

图3 电流密度为20mA/cm2时LAFN的对称电池循环性能及AlF3粉末介孔骨架、

Al4Li9-LiF骨架、LAFN的示意图(插图)

D.Lin等将过量的锂注入SiO中先形成具有多孔结构的LixSi-Li2O基体,多余的锂填充孔隙从而形成了金属锂电极。该多孔结构的基底可以传导Li+并防止锂负极与电解质直接接触,抑制了锂枝晶和循环过程产生的体积变化。在超过100个循环的高达10mA/cm2的电流密度下仍保持高的稳定性。Yan等也使用模板法制备了一种包覆Au粒子的纳米胶囊结构的中空碳球,如图4所示。

图4 不同电极在碳酸烷基电解质中循环的库仑效率与锂金属纳米胶囊结构示意图

(插图)

锂化Au在锂沉积期间表现出零过电位,使得锂没有成核障碍并优先沉积在碳球内部。即使在烷基碳酸盐电解液中,也能获得超过300个循环的高库仑效率(98%以上)。同课题组的Wang等在此基础上制备了包覆Au粒子的褶皱石墨烯笼,其相对球状结构具有更高的表面积,因此表现出更好的性能。选择性沉积和稳定封装为锂负极的研究提供了更多的可能性。Liu等受石榴果实结 构

的启发制备了新型的以硅为基体的金属锂负极。该新型结构在锂化和脱锂后能够留下足够的膨胀和收缩空间,碳层封装的外壳能够防止金属锂与电解质的直接接触。结果表明显著的提高了电池的库伦效率和循环稳定性。

三、结语

综上所述,本文综述了近年来基于锂负极改性的研究进展。金属锂负极在循环过程中出现的枝晶和体积膨胀等问题严重影响了金属锂电池的商业化。近年来对于金属锂负极的研究取得了有效的进展,但还有很多机理问题和难题等待着我们去解决。锂粉末和高 比表面积锂的使用使其有效地降低实际电流密度,抑制了枝晶的生成,但不能解决金属锂与电解液的接触而产生的问题;锂合金和混合锂负极代替金属锂能够改变锂沉积的方式和降低锂成核过电位,但很大地牺牲了金属锂的高比容量;人工SEI膜能够阻隔锂与电 解液的直接接触,避免副反应的发生,能部分抵御枝晶的刺穿和原位SEI膜破裂带来的影响,但没有完全理解原位SEI膜的形成机理;载锂二维三维基底的运用能够引导锂沉积,从而部分抑制枝晶和阻隔锂与电解液的接触,但当锂过量时,基底发生破裂或金属锂沉积 在基底表面。

显然,单一的改性方法明显不能够从根本上解决 锂负极面临的难题,我们需要结合固-液、固-固界面, 锂沉积与锂成核,原位SEI膜生长等各个方面,有效使用不同手段对锂负极进行改性。例如,结合亲锂结构和亲锂物质(ZnO、Au、Ag等)来引导锂离子的均匀沉积;发挥亲锂层和疏锂层的梯度关系制备人工SEI膜,抑制枝晶的同时也能防止原位SEI膜破裂带来的危害等。除此之外,所制备的锂负极需匹配电解质的接触,需匹配Li-S、Li-O2等电池体系, 解决“穿

梭效应”、不能暴露于空气等问题,充分发挥金属锂的高比容量的同时又能保证电池的稳定高效循环。随着纳米材料的发展和表征手段的不断进步,更多的基础性研究正在进行中,人们正一步步接近理解锂沉积成核和原位生成SEI膜的机理。我们坚信,金属锂负极将成为下一代二次电池的最佳选择,这将使得 Li-S、Li-O2等高能量密度的电池体系得到广泛的应用。